Анотація до роботи:

Пархоменко С.В. Запасання енергії монокристалами складних боратів SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла.- Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України, Харків, 2008.

Робота присвячена визначенню впливу модифікації катіонної підґратки кристалів з каркасним типом структури SrB₄O₇:Eu²⁺ і острівцевим
Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ на процеси дефектоутворення під впливом іонізуючого випромінювання.

Вивчені особливості фазоутворення при синтезі сполук SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ методом реакції в твердій фазі. Методом Чохральського у повітряному середовищі вирощені монокристали SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %) та Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %). Встановлено площину недосконалої спайності та система легкого розповсюдження тріщин у монокристалах SrB₄O₇:Eu²⁺. Методами оптичного поглинання, фото- і рентгенолюмінесценції, термічного знебарвлення та термостимульованої люмінесценції, вивчені радіаційно-індуковані дефекти у кристалах SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺. Визначені енергетичні параметри пасток носіїв заряду, визначені основні дозиметричні характеристики монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %) та Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %). Одержані результати свідчать про перспективу використання кристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ і Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ у термолюмінесцентній дозиметрії, а матеріали з варійованим значенням Z_eff на основі Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ можуть бути використані для дозиметрії змішаних полів іонізуючих випромінювань.

У дисертаційній роботі в результаті проведення комплексних досліджень структурних параметрів, оптичних та люмінесцентних властивостей (поглинання, фото-, рентгено-, термостимульованої люмінесценції) полі- та монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ і твердих розчинів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ вирішено важливу науково-прикладну задачу, що стосується розробки фізико-технологічних основ створення ефективних матеріалів для використання у термолюмінесцентній дозиметрії. Проаналізовано механізми створення радіаційно-індукованих дефектів у кристалічній ґратці даних матеріалів. Одержано такі нові наукові та практичні результати:

1. Вивчено особливості синтезу та фазоутворення сполук SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺. Показано, що монофазний SrB₄O₇:Eu²⁺ може бути синтезований методом боратного перегрупування за такою схемою: вихідні компоненти кристалогідрати боратів стронцію аморфна фаза полікристалічний SrB₄O₇:Eu²⁺. Встановлена концентраційна межа існування твердих розчинів заміщення SrB₄O₇:Eu²⁺, які синтезують у повітряному середовищі (x5 ат. %). Показано, що тверді розчини Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) утворюються у всьому концентраційному інтервалі (х=0-1). Діаграма фазового стану кристалів має характерну форму типу «сигара», а об'єм елементарної комірки змінюється лінійно від V=768.0(2) ³ для х=0 до V=748.74(2) ³ для х=1.

2. Вперше методом Чохральського у повітряному середовищі вирощено монокристали SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %) (l=16 мм; d=14 мм) та Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) (l=20 мм; d=25 мм). Визначено ефективний коефіцієнт входження іонів європію, який складає K_еф.(Eu_Sr)»0.3 та K_еф.(Eu_Gd,Y)»0.2, відповідно. Встановлено основні кристалографічні параметри вирощених монокристалів. SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %): ромбічна сингонія, пр. гр. Pmn2₁, a=10.71171(7) , b=4.42687(3) , c=4.23481(2) , V=200.812(2) ³, Z=2. Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %): моноклінна система, пр. гр. P2₁/c, a=7.20264(9), b=16.4635(2), c=6.66471(6) , =105.3339(11), V=762.170(15) ³.

3. Встановлено, що кристали SrB₄O₇:Eu²⁺ мають недосконалу спайність уздовж площини (1 0 0), яка обумовлена розривом місткових зв'язків В-О1 між борокисневими шарами. Визначено систему площин легкого розповсюдження тріщин у монокристалах SrB₄O₇:Eu²⁺: (0 1 0), (0 0 1), {1 0 1}, {1 1 0}, {0 1 1}. Утворення тріщин здійснюється як внаслідок розриву місткових зв'язків B-O1 та B-O2, так і внаслідок розриву B-O4 зв'язків в основних елементах борокисневого каркасу (В₃О₉).

4. Визначено, що у полі- та монокристалах SrB₄O₇:Eu²⁺ існує один тип активаторних центрів . Такі центри обумовлюють смуги оптичного поглинання з максимумами при l=250 нм та 300 нм, а також широку смугу люмінесценції з максимумом l=367 нм. У кристалах Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ поглинання у смузі з перенесенням заряду Eu³⁺+O^2-Eu²⁺+O^- при l»250 нм та люмінесценція у діапазоні l=575-725 нм обумовлені існуванням активаторного центру .

5. Показано, що опромінення кристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ рентгенівськими квантами призводить до зменшення інтегральної інтенсивності смуги люмінесценції з максимумом l=367 нм та появи широких смуг НОП у видимій області спектру. Гасіння люмінесценції частини іонів Eu²⁺ пов'язане з утворенням радіаційного дефекту (катіонної вакансії) у їх найближчому оточенні, що змінює локальну симетрію положення активатора та збільшує вірогідність безвипромінювальної дисипації енергії збудження. Смуги НОП кристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ з максимумами при l»220 нм і l»280 нм приписані поглинанню F-подібних електронних центрів, які локалізовані у нееквівалентних кристалографічних позиціях. Широка неелементарна смуга НОП в діапазоні l=350-700 нм обумовлена поглинанням діркових O^–-центрів (оптичні переходи між локальними рівнями центру і стелею валентної зони).

6. Показано, що опромінення кристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ рентгенівськими квантами призводить до зменшення інтегральної інтенсивності люмінесценції іонів Eu³⁺ з максимумом при l=575-725 нм та коефіцієнта поглинання в смузі з перенесенням заряду, що пов'язано з переходом частини іонів Eu³⁺ у двохзарядовий стан. Відсутність люмінесценції іонів Eu²⁺ в опромінених кристалах Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ обумовлена попаданням рівнів збудженого стану іонів Eu²⁺ у зону провідності. Встановлено, що наведене оптичне поглинання монокристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ в області l=360 нм обумовлене оптичними переходами між локальними рівнями О^–-центрів, розташованих поблизу компенсуючої вакансії літію, і стелею валентної зони.

7. Встановлено, що у кристалах SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат.%) в інтервалі температур 350-500 К існує якнайменше три типи пасток носіїв заряду. Визначені енергетичні параметри пасток носіїв заряду, відповідальних за основний пік ТСЛ при Т_макс=418 К: Е_t=0.73 еВ, s₀=2.7610⁶ c^-1, перший порядок кінетики. Показано, що у кристалах Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) в інтервалі температур 300-650 К існує якнайменше три типи пасток носіїв заряду. Визначені енергетичні параметри пасток носіїв заряду, відповідальних за основний пік ТСЛ при Т_макс=460 К: Е_t=1.15 еВ, s₀=110¹⁰ c^-1, перший порядок кінетики.

8. ТСЛ кристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ пов'язується з термічним відпалом вакансії стронцію у складі радіаційного дефекту , а іони європію Eu²⁺ виступають центрами випромінювальної рекомбінації носіїв заряду. Показано, що радіаційно-індуковані вакансії стронцію утворюються при зсуві катіону у межах першої координаційної сфери у напрямках [001] та [010], а їх надлишковий заряд компенсується утворенням двох діркових O^–-центрів у позиціях атомів кисню О4. Встановлено, що утворення F-подібних центрів найімовірніше відбувається у позиціях місткових атомів кисню О1 та О2.

9. ТСЛ кристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ пов'язується з термічною релаксацією вакансії літію у складі радіаційного дефекту , з подальшою випромінювальною рекомбінацією носіїв заряду на іоні Eu³⁺. Показано, що утворення радіаційно-індукованої вакансії літію найімовірніше у позиціях атомів Li(3) и Li(5), а надлишковий заряд компенсується у результаті створення діркового O^--центру у їх найближчому кисневому оточенні.

10. Визначені основні дозиметричні характеристики монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺, опромінених рентгенівськими квантами. Ефективність ТСЛ SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %) перевищує ефективність ТЛД-100 (LiF:Mg,Ti) у 50 разів, федінг складає 45 % у місяць, інтервал доз, що реєструються - 1000-9000 Р. Ефективність ТСЛ Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) перевищує ефективність ТЛД-100 (LiF:Mg,Ti) у 5 разів, федінг складає 5-10 % у місяць; інтервал доз, що реєструються - 2000-20000 Р. Матеріали на основі SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ можуть бути використані у твердотільній дозиметрії, зокрема, враховуючи елементний склад, для термолюмінесцентної дозиметрії теплових нейтронів. Запропоновано нові матеріали із варійованим значенням Z_еф. на основі Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ для дозиметрії змішаних полів іонізуючих випромінювань.

Публікації автора:

1. Dubovik М. F. Thermostimulated luminescence of SrB₄O₇ single crystals and glasses / М. F. Dubovik, Т. I. Коrshikova, Yu. S. Oseledchik, S. V. Parkhomenko, A. L. Prosvirnin, N. V. Svitanko, А. V. Тоlmachev, R. P. Yavetsky // Functional Materials. – 2005. – V. 12, N 4. – P. 685–688.

2. Dubovik M. F. Synthesis and Thermally Stimulated Luminescence of Polycrystalline Sr_1–xEu_xB₄O₇ / M. F. Dubovik, T. I. Korshikova, S. V. Parkhomenko, A. V. Tolmachev // Crystallography Reports. – 2005. – V. 50. – P. S141–S144.

3. Yavetskiy R. P. Thermostimulated luminescence of SrB₄O₇:Eu²⁺ single crystals / R. P. Yavetskiy, E. F. Dolzhenkova, А. V. Тоlmachev, S. V. Parkhomenko, V. N. Baumer. // Functional Materials. – 2006. – V. 13, N. 1. – P. 39–43.

4. Долженкова Е. Ф. Новые радиационно-чувствительные монокристаллы тетрабората стронция SrB₄O₇:Eu²⁺ / Е. Ф. Долженкова, М. Ф. Дубовик, Т. И. Коршикова, С. В. Пархоменко, А. C. Раевский, А. В. Толмачев, Р. П. Явецкий // Диэлектрики и полупроводники в детекторах излучения (рус.) / [под ред. Ю. В. Малюкина]. – Харьков: Институт монокристаллов, 2006. – С. 152–171.

5. Korshikova T. I. Synthesis of strontium tetraborate SrB₄O₇ for single crystal growth / T. I. Korshikova, S. V. Parkhomenko, A. V. Tolmachev, R. P. Yavetskiy // Functional Materials. – 2007. –V. 14, N. 2. – P. 200–203.

6. Yavetskiy R.P. Radiation defects in SrB₄O₇:Eu²⁺ crystals / R. P. Yavetskiy, E. F. Dolzhenkova, А. V. Тоlmachev, S. V. Parkhomenko, V. N. Baumer, A. L. Prosvirnin // Journal of Alloys and Compounds. – 2007. – V. 441. – P. 202–205.

7. Yavetskiy R. P. Growth of Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ crystals for thermoluminescent dosimetry // R. P. Yavetskiy, A. V. Tolmachev, M. F. Dubovik, T. I. Korshikova, S. V. Parkhomenko // Optical Materials. – 2007. – V. 30. – P. 119–121.

8. Yavetskiy R. Thermally stimulated luminescence of Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ crystals / R. Yavetskiy, A. Tolmachev, S.Parkhomenko // 6^th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR 2006), june 19-23: book of abstracts.– Lviv (Ukraine), 2006.– P. 180.

9. Yavetskiy R.P. Growth of Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ single crystals, and storage phosphors design / R. P. Yavetskiy, A. V. Tolmachev, S. V. Parkhomenko, T. I. Korshikova, E. F. Dolzhenkova // 4^th International Symposium on Laser, Scintillator and Nonlinear Optical Materials (ISLNOM-4), june 27-30: book of abstracts. – Prague (Czech Republic), 2006. – P. 72.

10. Пархоменко С.В. Выращивание и исследование монокристаллов SrB₄O₇:Eu²⁺ / С. В. Пархоменко, Р. П. Явецкий, М. Ф. Дубовик, Т. И. Коршикова, А. В. Толмачев // 3^я международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», 21-24 ноября: тезисы докладов. – Черноголовка (Россия), 2006.– С. 186.