Анотація до роботи:

Касянчук М.Г. Закономірності окиснення сполук з активованими СН-зв’язками в полярних середовищах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2005.

В дисертації вперше досліджено кінетику рідиннофазного гетеролітичного окиснення антрону молекулярним киснем і оксидативну циклізацію 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу. На перебіг обидвох досліджених реакцій сильно впливає середовище – в першому випадку швидкістьвизначальні стадії каталізуються основами, у другому – сильними орґанічними кислотами. В разі антрону ароматизація йде шляхом утворення енолу, який далі йонізується та окиснюється, а при циклізації азометинів кільце замикається через відщеплення двох протонів при взаємодії з киснем. На основі знайдених кінетичних даних, результатів квантових розрахунків та аналізу даних літератури запропоновано механізм окиснення антрону.

1. Досліджено кінетику і механізм окиснення частково гідрованих конденсованих ароматичних кетонів на прикладі антрону в сильноосновних середовищах, та наведено теоретичні узагальнення відносно механізмів окиснення в сильнополярних середовищах.

2. Встановлено, що в ДМСО сильні основи (неорґанічні луги як самі по собі, так і в комплексі з краун-ефірами), справляють каталітичний вплив на перебіг реакції окиснення антрону, тоді як добавки речовин кислотного типу сповільнюють або зовсім зупиняють реакцію. Вперше показано, що аміак та аміни є каталізаторами окиснення в подібних системах.

3. Вивчено кінетику окиснення антрону молекулярним киснем в диметилсульфоксиді та в інших полярних розчинниках при низьких (298-343 K) температурах. Кінетика окиснення описується законом першого порядку за субстратом та другого за аміаком. Показано суттєву роль природи розчинника, зокрема її вплив на стан тавтомерної рівноваги та швидкість її встановлення.

4. Методом ПМР-спектроскопії показано, що вода та аміак каталізують тавтомерне перетворення антрон-антрол в ДМСО.

5. Півемпіричним розрахунковим методом PM3 (пакет MOPAC) оцінено теплоти утворення всіх частинок, які беруть участь у механізмі окиснення антрону, а також ентальпії кожної стадії як у полярному середовищі з діелектричною проникністю ДМСО, так і у вакуумі. Знайдено, що зі зростанням полярності середовища збільшується неґативне значення ентальпії ключових стадій.

6. На основі знайдених кінетичних даних, результатів квантових розрахунків та аналізу даних літератури запропоновано механізм окиснення антрону в ДМСО, що включає як основні стадії утворення енольної форми та взаємодія енолят-йона з киснем. Розв’язанням прямої кінетичної задачі відносно запропонованого механізму з урахуванням відомих з літератури констант кето-енольної рівноваги доведено, що цей механізм задовільно описує емпіричні закономірності.

7. Вперше встановлено, що при циклізації азометинів в сильнокислому середовищі на прикладі перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піразоло[3,4-c]ізохіноліну бере участь молекулярний кисень. Встановлено, що на реакцію окиснення впливає структура субстрату – алкоксильні ґрупи відіграють ключову роль в активації фенільного фраґменту в положенні 4 піразолу.

8. Показано, що на швидкість окиснення проміжного продукту циклізації азометинів впливає склад середовища. Трифтороцтова кислота та інші сильні карбонові кислоти відіграють каталітичну роль у даному процесі. Кінетика реакції окиснення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу в трифтороцтовій кислоті та її сумішах з мурашиною кислотою описується законом першого порядку за субстратом.

Список опублікованих праць здобувача

1. Касянчук М.Г. Кінетика окиснення 10-гідро-9-кетоантрацену (антрону) в сильнолужному середовищі // Структура органических соединений и механизмы реакций. – Донецк. – 1999. – С.135-138.

2. Ефимова И.В., Помещенко А.И., Касянчук М.Г. О роли супероксиданион-радикала О₂^– в реакциях катализируемого основаниями и инициируемого окисления кумола и антрона // Вісник Донецького Університету. Сер.А: Природничі науки. – 2001. – Вип.1. – С.179-184.

Здобувач досліджував кінетику окиснення антрону за умов основного апротонного середовища.

3. Опейда И.А., Касянчук М.Г. Кинетика и механизм жидкофазного окисления 10-дигидро-9-кетоантрацена в основных апротонных средах // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – Т.38, №1. – С.35-39.

4. Богза С.Л., Суйков С.Ю., Дуленко В.И., Касянчук М.Г., Опейда И.А. Об участии молекулярного кислорода при циклизации 5-арилметиленамино-4-(3,4-диметоксифенил)пиразолов // ЖОрХ. – 2002. – Т.38, №4. – С.637-638.

Здобувач показав, що при циклізації азометинів з бензальдегідами поглинається кисень.

5. Опейда И.А., Касянчук М.Г. Окисление антрона кислородом в ДМСО // ЖОрХ. – 2002. – Т.38, №6. – С.946-947.

6. Богза С., Суйков С., Касянчук М.Г. Про участь молекулярного кисню в процесах циклізації за Пікте-Шпенґлером // Донецький вісник Наукового товариства ім. Шевченка: Хімія, технічні науки, науки про землю, медицина та психолоґія. Т.3. – Донецьк, 2003. – С.44-47.

Здобувач дослідив кінетику поглинання кисню в реакціях циклізації азометинів з бензальдегідами.

7. Касянчук М.Г., Перепелиця Г., Сердюк Г. Про роль тавтомерії антрон-антрол в окисненні антрону в диметилсульфоксиді // Донецький вісник Наукового товариства ім. Шевченка. Т.5. – Донецьк, 2004. – C.321-326.

Здобувач спланував і виконав основні кінетичні експерименти, запропонував можливий механізм реакції окиснення антрону.

8. Опейда Й., Єфімова І., Помєщенко О., Касянчук М. Про роль супероксиданіона в процесі рідиннофазного окиснення алкіларенів з різною СН-кислотністю // Збірник наукових праць конф. “Львівські хімічні читання-99” – Львів, 1999. – C.92.

9. Ефимова И.В., Помещенко А.И., Касянчук М.Г. О роли супероксиданион-радикала О₂^- в реакциях катализируемого основаниями и инициируемого окисления кумола и антрона // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. 31.08-03.09.2000. – Донецьк, 2000. – С.34.

10. Opeida I.A., Efimova I.V., Pomeshchenko A.I, Каsyanchuk M.G. About the Mechanism of Radical-Chain Oxidation Reactions in the presence of Supramolecular Systems containing О₂^– // book of abstracts from Intern. Conf. “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”. – SPb., 2001. – P.180.

11. Опейда Й.О., Касянчук М.Г., Титова Т.В. Дослідження окиснення 10-дегідро-9-кетоантрацену (антрону) у середовищі диметилсульфоксиду // Зб. наук. праць конф. “Львівські хімічні читання-2001”. – Львів, 2001. – C.Ф-58.

12. Богза С.Л., Суйков С.Ю., Касянчук М.Г. Об участии молекулярного кислорода в процессах циклизации по Пикте-Шпенглеру // Матеріали міжнар. симп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк, 2002. – С.153.