Анотація до роботи:

Дивинський С.В. Закономірності дифузії в інтерметалідах та сплавах на основі перехідних металів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів. – Інститут металофізики ім.Г.В.Курдюмова НАН України, Київ, 2006.

В роботі систематично досліджено дифузію в об’ємі, межами зерен та межами фаз інтерметалевих сполуках перехідних металів на основі алюмінію. Комп’ютерне моделювання застосовано для встановлення реальних механізмів дифузії. Розроблено модель дифузії в нанокристалічному інтерметаліді з ієрархічною структурою та систематично проаналізовано концентраційні профілі, одержані в усіх теоретично можливих кінетичних режимах. Встановлено, що прискорення дифузії в нанокристалічних матеріалах, одержаних спіканням молотих порошків окислів, відноситься до атомного перенесення вздовж нерелаксованих поверхонь розмежування агломератів нано-зерен. Дифузійні властивості меж нано-зерен подібні до меж зерен в полікристалічному матеріалі того ж складу. Поверхні розмежування між агломератами є шляхами найшвидшої дифузії в матеріалі і їх наявність слід брати до уваги для аналізу і оптимізації процесу спікання в нано-сплавах, вироблених методом порошкової металургії. В результаті систематичних досліджень встановлено фундаментальну неоднорідність розподілу атомів домішки в сплавах навіть після цілого ряду високотемпературних відпалів. Це явище необхідно враховувати для безпечного використання сплавів як функціональних матеріалів. Вперше експериментально доведено існування фазового переходу в системі мідь-вісмут з появою особливої квази-рідкої міжзеренної фази зі значно прискореними дифузійними властивостями.

В даній дисертаційній роботі досліджено закономірності дифузії в широкому колі функціональних матеріалів від високотемпературних інтерметалідів перехідних металів на основі алюмінію, інтерметалевих нанокристалічних сплавів до новітніх матеріалів мікроелектроніки. В результаті порівняння одержаної детальної експериментальної інформації з результатами комп’ютерного моделювання встановлено механізми дифузії у впорядкованих інтерметалідах перехідних металів на основі алюмінію. Комбінація експериментальних та теоретичних методів дослідження дозволила однозначно встановити дифузійні властивості рівноважних та нерівноважних меж зерен в нанокристалічних матеріалах (питання, що стояло перед досліджувачами протягом останніх двадцяти років) та з’ясувати вплив формування аґломератів в порошках нано-матеріалів на процеси їхнього спікання та функціональні властивості. Крім того, визначено вплив сеґреґації атомів домішок на швидкість та параметри самодифузії та дифузії домішок вздовж меж зерен в матеріалах.

Використаний метод дифузії радіоактивних ізотопів дозволив не лише одержати вірогідну і унікальну інформацію про дифузійні характеристики матеріалів, яка є недоступною для решти методів дослідження. Цей метод розвинуто далі для кількісного аналізу сеґреґації домішок на поверхнях розмежування.

В даній роботі одержано наступні головні результати:

1. Встановлено, що об’ємна самодифузія атомів обох компонентів в сполуках Ni₃Al, Ti₃Al та TiAl відбувається шляхом скачків вакансій між позиціями найближчих сусідів в підґратці перехідного металу (механізм дифузії підграткою). В сполуці NiAl механізм дифузії потрійних дефектів дає головний внесок у швидкість об’ємної дифузії нікелю. За деяких спеціальних умов (високі температури в TiAl, T>1450 K, або велика частка атомів Ni в NiAl, c_Ni>55ат%) механізм дифузії антиструктурними містками дає додатковий внесок до дифузії атомів перехідного металу в цих інтерметалідах.

2. Швидкість об’ємної дифузії в алюмінідах Ni та Ti з розупорядкуванням за типом антиструктурних дефектів (тобто Ni₃Al, Ti₃Al і TiAl) практично не залежить від складу цих сполук в межах відповідної фази. В той же час спостерігається значна залежність коефіцієнта дифузії D_Ni від складу фази NiAl з розупорядкуванням за типом потрійних дефектів. Ця поведінка пов’язана з механізмами дифузії у сполуках.

3. Міжзеренна самодифузія атомів перехідного металу в щільно-упакованих сполуках типу A₃B (Ni₃Al та Ti₃Al) істотно залежить від складу цих сполук в межах однієї фази, не зважаючи на незначну залежність відповідної об’ємної дифузії від складу в цих сполуках. Цей ефект пов’язано зі змінами в структурах меж зерен за відхилення від стехіометричного складу.

4. На основі розробленої моделі дифузії в нанокристалічному матеріалі з ієрархічною структурою систематично проаналізовано експериментальні концентраційні профілі, одержані в усіх теоретично можливих кінетичних режимах. Прискорення дифузії в нанокристалічних матеріалах, одержаних спіканням мелених порошків, відноситься до атомного перенесення вздовж нерелаксованих поверхонь розмежування аґломератів нано-зерен, яке на порядки величин перевищує швидкість дифузії для меж нано-зерен. Відповідна енергія активації дифузії поверхнями розмежування аґломератів є значно нижчою за енергію активації дифузії межами нано-зерен.

5. Швидкість дифузії межами нано-зерен у нанокристалічному матеріалі, одержаному спіканням, подібна до швидкостей дифузії в полікристалічному матеріалі того ж складу.

6. Наявність поверхонь розмежування між аґломератами в нанокристалічному матеріалі значно впливає на дифузійний процес і цілковито змінює кінетичні режими дифузії в матеріалі. Ці поверхні розмежування аґломератів є шляхами найшвидшої дифузії в матеріалі, отже їх треба брати до уваги для аналізу і оптимізації процесу спікання в нано-сплавах, вироблених методом порошкової металургії.

7. Остаточно доведено існування режиму С міжзеренної дифузії для широкого кола домішок в міді (срібла, ґерманію, вісмуту, заліза, нікелю). Встановлено параметри сеґреґації домішок в межах зерен міді за умов нескінченно розведеного розчину.

8. Прямими вимірюваннями швидкості міжзеренної дифузії срібла у сплаві мідь-срібло в режимі С встановлено, що сеґреґація атомів срібла практично не впливає на швидкість їх міжзеренної дифузії в міді.

9. Встановлено фундаментальну неоднорідність розподілу атомів домішки в сплавах навіть після цілого ряду високотемпературних відпалів. Це явище слід враховувати для безпечного використання сплавів як функціональних матеріалів. Ця неоднорідність рівня сеґреґації може бути настільки значною, що навіть тоді, коли деякі загальні межі ще виявляють лінійну сеґреґацію, сеґреґація ж на решті меж вже може відповідати умовам сильно нелінійної сеґреґації.

10. Метод дифузії радіоізотопів використано для одержання унікальної інформації про рівень сеґреґації в межі зерен бікристалу. Змінюючи початкову кількість радіоізотопу на поверхні бікристалу, можна впливати на сеґреґаційну поведінку домішки і цільовим чином викликати нелінійну сеґреґацію атомів домішки в межах зерен. В даній роботі отримано перше однозначне свідчення впливу нелінійної сеґреґації на міжзеренну дифузію домішки.

11. Розроблено метод визначення ізотерм сеґреґації з експериментальних даних, одержаних за умов нелінійної сеґреґації домішки. Цей метод застосовано для дослідження міжзеренної дифузії та сеґреґації атомів срібла в мідних бікристалах.

12. Встановлено появу квази-рідкої плівки (яка є нестабільною в об’ємі) на межах зерен в системі мідь-вісмут у певній області концентрацій, що номінально відповідають твердому розчинові. Вперше доведено існування фазового переходу попереднього змочування (плавлення) в межах зерен. Формування такої квази-рідкої міжзеренної плівки зі значно прискореними дифузійними властивостями критично впливає на функціональні властивості матеріалів, бо разом зі сприятливими ефектами (наприклад, активоване спікання), може спричинити неґативні (наприклад, міжзеренна крихкість або катастрофічна електроміґрація).