Анотація до роботи:

Чихрій С.І. Взаємодія рідкісноземельних і перехідних металів з фосфором. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2001.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії фосфору з рідкісноземельними і перехідними металами. Встановлено основні закономірності будови діаграм фазо-вих рівноваг потрійних систем та кристалічних структур тернарних та фосфідів.

Побудовано ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг 15 потрійних систем РЗМ-М-Р, вперше отримано 70 тернарних фосфідів, для 65 з них визначено кристалічну структуру, розшифровано та описано 15 нових структурних типів. Проведено систематизацію структур тернарних фосфідів і показано взаємозв’язок між вмістом фосфору в складі сполуки та характером координації його атомів. Представлено підхід до опису структур сполук гомологічної серії (R,M)_~2X, як побудованих із структурних фрагментів складу R_m(m-1)/2M_(m+1)(m+2)/2X_m(m+1)/2 (m – ціле позитивне число), які орієнтовані в межах плоскої тригональної сітки (3⁶) з Х-атомів. Встановлено взаємозв’язок між складом, структурою і параметрами елементарних комірок для сполук серії (R,M)_~2X, виділено окремі гомологічні ряди структур і запропоновано формули для опису складів та принципу будови відомих та гіпотетичних сполук потрійних систем R-M-Х. Показано суттєвішу частку направленості хімічних зв’язків між атомами перехідного металу і Фосфору порівняно із зв’язками РЗМ-Р в тернарних фосфідах. Встановлено, що валентність атомів РЗМ з можливою перемінною валентністю (Ce, Eu, Yb) має тенденцію до зменшення при збільшенні вмісту фосфору в складі тернарних фосфідів РЗМ і перехідних металів.

В роботі вперше узагальнено всі літературні та одержані автором відомості, наявні на початок 2000 року, про взаємодію фосфору з рідкісноземельними та перехідними металами в потрійних та чотирьохкомпонентних системах. Встановлено основні закономірності будови діаграм фазових рівноваг потрійних систем та кристалічних структур тернарних та кватернарних фосфідів.

1. На основі аналізу діаграм фазових рівноваг потрійних систем РЗМ-М-Р (25 потрійних систем РЗМ-M-P, з них 15 побудовано з участю автора) виявлено, що область існування тернарних сполук обмежується вмістом РЗМ 0-0.333 мол. част., причому більшість тернарних фосфідів містять 0.25-0.40 мол. част. фосфору. Системи з участю РЗМ ітрієвої групи характеризуються однотипністю більшості кристалічних структур і мають подібний характер фазових рівноваг. Більшою індивідуальністю характеризуються системи з РЗМ церієвої групи і особливо з тими, що здатні проявляти перемінну валентність (Ce,Eu,Yb) або значно відрізняються атомним радіусом (La). Відзначено суттєвіший вплив перехідного металу, ніж РЗМ, на характер взаємодії компонентів в системах РЗМ-М-Р.

2. Виявлено, що в потрійних системах РЗМ-М-Р не утворюються тверді розчини на основі бінарних сполук, а структури тернарних фосфідів характеризуються впорядкованом розміщенням атомів в кристалографічних позиціях. Відхилення від стехіометрії складів деяких тернарних фосфідів РЗМ викликане неповною зайнятістю окремих кристалографічних положень.

3. Систематизовано відомості про кристалічні структури тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів (відомо 407 тернарних сполук, з них 70 вперше синтезовано і для 65 встановлено кристалічну структуру з участю автора). Вони кристалізуються в 57 структурних типах, з них 15 вперше розшифровано і описано з участю автора. Сполуки, що утворюються в системах РЗМ-M-P мають незначну кількість ізоструктурних представників в інших системах R-M-Х (Х – р-елемент III-V груп періодичної системи), 46 структурних типів були вперше розшифровані на прикладі фосфідів, і тільки 8 з них мають ізоструктурних представників в аналогічних системах з пнікогенами.

4. Проведено систематизацію структур сполук з гексагональною, ромбічною та моноклінною симетрією, що належать до гомологічної серії двохшарових структур із співвідношенням метал:неметал рівним або близьким до 2:1. Представлено підхід до їх опису, як побудованих із структурних фрагментів складу R_m(m-1)/2M_(m+1)(m+2)/2X_m(m+1)/2 (m – ціле позитивне число) і орієнтованих в межах плоскої тригональної сітки з Х-атомів. Встановлено взаємозв’язок між складом, структурою і параметрами елементарних комірок для сполук серії (R,M)_~2X. На основі подібного характеру укладки структурних фрагментів в межах елементарних комірок виділено окремі гомологічні ряди структур і запропоновано формули для опису складів та принципу будови відомих та гіпотетичних сполук, які можуть реалізуватися в потрійних системах R-M-Х.

5. Виявлено взаємозв’язок між значеннями hkl найсильніших рефлексів дифрактограм порошку сполук серії (R,M)_~2X, кількістю атомів Х-компонента в складі сполуки та орієнтацією структурних фрагментів в елементарній комірці. Запропонований підхід до опису кристалічних структур гомологічної серії (R,M)_~2X значно полегшує процес розшифрування структур сполук при відсутності їх монокристалів. Для розшифрування структури невідомої сполуки достатнім є отримання однофазного зразка і знання його приблизного складу. Використовуючи описаний підхід, можна однозначно розшифрувати структуру сполуки за даними дослідження полікристалічного зразка навіть для сполук з великою кількістю атомів в елементарній комірці. Такий метод був успішно використаний при дослідженні кристалічної структури сполук Tb₁₆Ni₃₆P₂₂ (прост.група Pm2, a = 1.8049, c = 0.38154 нм) та Sm₂₅Ni₄₉P₃₃ (прост. група Pm2, a = 2.2096, c = 0.38734 нм).

6. Показано, що в структурах тернарних фосфідів при зменшенні вмісту фосфору від 0.33 мол.част. спостерігаються зміни двох типів. При одному з них атоми перехідного металу займають положення атомів Х-компонента в центрах тригональних призм, утворених атомами металів; при іншому відбувається зміна характеру взаємного сполучення фрагментів, що приводить до появи нових композиційних блоків атомів, склад яких залежить від співвідношення рідкісноземельного і перехідного металу в сполуці.

7. Виявлена кореляція між координацією атомів Фосфору в структурах тернарних фосфідів РЗМ і його вмістом в складі сполук. При зростанні вмісту фосфору координаційне число його атомів зменшується від 9-10 (тригональна призма з 3-4 додатковими атомами) до 8-9 (тетрагональна антипризма з 0-1 додатковими атомами), 6 (октаедр), 5 (тригональна біпіраміда) і 4 (тетраедр).

8. На основі кристалохімічного аналізу структур кватернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів виявлено, що вони побудовані із структурних фрагментів, які характерні для тернарних фосфідів, з різним способом їх взаємного чергування в структурі. Координація атомів відповідних елементів зберігається такою ж, як і в тернаних фосфідах.

9. Проведено аналіз міжатомних віддалей в структурах тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів і встановлено, що для всіх класів структур спостерігається найбільше скорочення міжатомних віддалей М-Р порівняно з сумою атомних радіусів. Це вказує на значну частку направленості зв’язків М-Р порівняно із зв’язками Ln-P.

10. На основі аналізу даних про фізичні властивості тернарних фосфідів РЗМ і перехідних металів встановлено, що проміжна валентність атомів РЗМ (Ce, Eu, Yb) має тенденцію до зменшення при збільшенні вмісту фосфору в складі сполук. Це дає можливість прогнозувати утворення тернарних фосфідів з перемінною валентністю атомів РЗМ залежно від складу сполук.