Аналіз літературних даних показав перспективність використання полі- та моноорганосилоксанів для отримання покриттів на поверхні високодисперсних оксидів зі стійкими гідрофобними властивостями. Термічна деструкція багатьох кремнійорганічних сполук, зокрема полідиметилсилоксану, адсорбованих на поверхні кремнезему докладно вивчена. Однак керамічні матеріали, мінеральні волокна являються змішаними оксидами і присутність на поверхні кремнезему додаткової оксидної фази зумовлює появу активних поверхневих центрів, які впливають на взаємодію та подальші хімічні перетворення адсорбованих кремнійорганічних сполук. За допомогою сучасних фізико-хімічних методів проведено дослідження хімічних перетворень полідиметилсилоксану, адсорбованого на поверхні високодисперсного кремнезему, що містить оксиди металів (Al, Ti, Zn, Sn, Cr, V). Встановлено, що процес термічної деструкції полідиметилсилоксану супроводжується хемосорбцією диметилсилільних груп, термоокислювальна стабільність яких залежить від природи оксиду металу та кількості адсорбованого полідиметилсилоксану і збільшується в ряду : CrVI (750 К) = V (750 К) < вихідний SiO2 (770 К) < Zn (790 К) < Al (815 К) < Sn (860 К) < Ti (870 К) – для зразків, що містять 10 % адсорбованого ПДМС. Виявлено, що в окислювальній атмосфері присутність оксидів металів на кремнеземній поверхні сприяє розриву силоксанового зв’язку, що призводить до підвищення ступеню деполімеризації адсорбованого полідиметилсилоксану з 10 % на вихідному кремнеземі і максимально до 80 % на алюмо- та ванадійвмісному кремнеземі. У вакуумі наявність поверхневих металоксидних наноструктур спричинює зменшення початкових температур деструкції зв’язку Si-C та виділення метану в області 470-820 і 820-1170К. Запропоновано схему утворення метану при низьких температурах за участю брьонстедівських кислотних центрів поверхні та при високих температурах за радикальним механізмом. Показано, що полідиметилсилоксан (5-40 %), адсорбований на поверхні кремнеземів, які модифіковані оксидами металів (Al, Sn, Zn, Cr, V), надає їм стійких гідрофобних властивостей в інтервалі температур (370-700 К). Присутність диоксиду титану на кремнеземній поверхні підвищує термічну стійкість гідрофобного покриття (20, 40 % ПДМС) до температури 800 К. Встановлено, що хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему та титанокремнезему відбувається за участю ізольованих силанольних груп, однак, для кремнезему, що містить ванадійоксидну фазу, цей процес відбувається також і з розривом зв’язку SiO-V. При цьому нанесена металоксидна фаза мало впливає на енергію активації реакції гексаметилдисилазану з силанольними групами кремнезему. Однак у процесі термічної деструкції хемосорбованих триметилсилільних груп оксиди ванадію та титану підвищують їх термічну стійкість в окислювальній атмосфері і значно зменшують в вакуумі. Встановлено, що ізольовані ванадійоксидні групи, нанесені на поверхню пірогенного диоксиду кремнію, мають високу каталітичну активність і 70 % селективність за формальдегідом у процесі парціального окиснення метану. З переходом до нанокластерів, при щільності атомів ванадію на поверхні каталізатора більше 0,8 атомV/нм2, величина атомної каталітичної активності знижується в 5-10 разів.
Основний зміст дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях: 1. Gun’ko V.M., Dyachenko A.G., Borysenko M.V., Leboda R., Skubiszewska-Zieba. CVD-titania on mesoporous silica gel // Adsorption. – 2002. - V 8, N1. - P. 59-70. Здобувачем були синтезовані всі досліджувані зразки, виміряна їх питома поверхня, проведено ІЧ-спектральне дослідження поверхні отриманих зразків, а також досліджено вплив титаноксидної фази на адсорбцію води на модифікованих та немодифікованих поверхнях методом термогравіметричного аналізу. 2. Borysenko M.V., Bogatyrov V.M., Dyachenko A.G., Pokrovskiy V.O. Thermal destruction of polydimethylsiloxane on modified silica // Chemistry, physics and technology of surface. - K: KM Academia, 2001. – Iss. 7. – P. 11-18. Здобувачем за допомогою сучасних методів фізико-хімічного аналізу досліджено хімічні перетворення полідиметилсилоксану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами металів. 3. Бостан А.И., Ильченко Н.И., Пятницкий Ю.И., Раевская Р.Н., Борисенко Н.В., Дяченко А.Г. Влияние содержания ванадия в V2O5/SiO2 катализаторах на их активность и селективность в реакции парциального окисления метана // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – Т. 38, № 5. – С.288-292. Здобувачем були синтезовані всі каталізатори і визначені їх властивості, як то питома поверхня та елементний склад. 4. Дяченко А.Г., Борисенко М.В. Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогеного кремнезему модифікованого оксидами титану та ванадію // Хімія, фізика та технологія поверхні. – К.: КМ Академія, 2003. – Вип. 9. – С. 26-30. Здобувачем було досліджено процес хемосорбції гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами металів із застосуванням сучасних фізико-хімічних методів дослідження, розраховані кінетичні параметри процесу. 5. Bogatyrov V.M., Borysenko M.V., Pokrovskiy V.O., Dyachenko A.G. Thermal transformation of polydimethylsiloxane on silica surface modified by metal oxides // CD. Second International Conference of Silica. - Mulhause, France. – P. 158-161. Здобувачем були досліджені характеристики зразків пірогенного кремнезему, що містить металоксидні наноструктури, а також термічні перетворення адсорбованого на їх поверхні полідиметилсилоксану. 6. Дяченко А.Г., Борисенко М.В. Нанорозмірні керамічні порошки на основі SiO2 модифікованого оксидами перехідних металів. Тези доповідей. Міжнародна конференція Ceram-2001, Київ, 5-9 листопада 2001. – С. 22. Здобувачем була вивчена залежність питомої поверхні кремнеземів, модифікованих оксидами металів від температури. 7. Богатырев В.М., Борисенко Н.В., Покровский В.А. Дяченко А.Г. Термическая деструкция полидиметилсилоксана адсорбированного на модифицированном кремнеземе. Авторефераты докладов. 3-я Международная конференция: Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии. С.-Петербург. 2001. – С. 166. Здобувачем було проведено оцінку термічних властивостей кремнеземів, модифікованих оксидами металів, з адсорбованим на поверхні полідиметилсилоксаном. 8. Дяченко А.Г., Борисенко Н.В. Хемосорбция гексаметилдисилазана на поверхности пирогенного кремнезема, модифицированного оксидами титана и ванадия. Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”.–Мелекіно. – 2002. – С. 108. Здобувачем було вивчено процес хемосорбції гексаметилдисилазану на поверхні кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію, розроблено методику експерименту in situ з ІЧ-спектальним контролем. 9. Дяченко А.Г., Борисенко М.В. Синтез та властивості триметилсилільного покриття на поверхні пірогенного диоксиду кремнію модифікованого оксидами ванадію та титану. Тези доповідей. Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали, синтез властивості та застосування”. –Київ. – 2002. – С. 152-153. Здобувачем була проведена оцінка властивостей триметилсилільного покриття, отриманого на кремнеземній поверхні, що містить оксиди титану та ванадію із застосуванням методів ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії та мас-спектрометрії. 10. Богатырев В.М., Борисенко Н.В., Дяченко А.Г. Покровский В.А. Чуйко А.А. Термические превращения полидиметилсилоксана адсорбированного на оксидных поверхностях. Авторефераты докладов. 2-я всеросийская конференция (с международным участием) “Химия поверхности и нанотехнология”. С.- Петербург – Хилово. – 2002. – С. 22-24. |