Анотація до роботи:

Савчук Р.М. Взаємодія фторидів рідкісноземельних елементів, цирконію та хрому з металами-відновниками в розтопленому стані. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. –Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню хімічних реакцій фторидів РЗЕ (La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb), цирконію та хрому з металами, що входять до складу сполук паливно-сольових композицій (Na, Zr) керованих прискорювачем ядерних реакторів, а також конструкційних матеріалів (Ni, Fe, Mo, Cr, тощо). Встановлено, що цирконій та натрій у сплаві зі свинцем, відновлюють фториди РЗЕ, хрому та цирконію до елементарного стану. Реакції обміну між LnF₃ (де Ln – РЗЕ) та вказаними металами починаються в температурному інтервалі, при яких компоненти реакційної суміші перебувають в твердому стані причому, температура початку взаємодії зростає із збільшенням температури плавлення фториду РЗЕ. В системах на основі NaF-ZrF₄, на відміну від систем NaF–LiF, відновлення фторидів РЗЕ відбувається не лише цирконієм та натрієм, але й сполуками цирконію нижчих ступенів окислення. Відмічено, що ступінь відновлення фторидів РЗЕ цирконієм практично не залежить від їх порядкового номера та вмісту відновника в вихідній суміші. На відміну від цирконію натрій при вмісті у свинцево-натрієвому сплаві 18 мас.% практично повністю відновлює LnF₃. Закономірності відновлення, характерні для f-елементів, зберігаються і при відновленні CrF₃ та ZrF₄ цирконієм. Показано, що при контакті нікель-молібденових сплавів (хастелою) з розплавом NaF-ZrF₄ при 650С у взаємодію вступають в основному елементи, що входять до складу вторинних фаз (Al, Ti, Cr, тощо), які формуються при тривалій (понад 500 годин) ізотермічній витримці в розплаві. Руйнування поверхневого шару відбувається саме на ділянках локалізацій цих фаз.

1. Вперше встановлено, що металічний цирконій відновлює фториди РЗЕ (La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb) до елементарного стану. В продуктах взаємодії ідентифіковано сполуки цирконію +4 та +2. Відновлення відбувається в температурному інтервалі, коли компоненти реакційної суміші перебувають в твердому стані. Температура початку взаємодії симбатно збільшується із зростанням температури плавлення фториду РЗЕ. Інтенсивність взаємодії залежить від ступеню дисперсності цирконію і тим вища, чим вища дисперсність відновника. Повне відновлення фторидів РЗЕ не спостерігається навіть при великому (4-х кратному) надлишку цирконію.

2. Розроблено метод розділення та кількісного визначення сполук цирконію та непрореагованих фторидів РЗЕ. В основу методу покладено аналіз матеріального балансу під час термічного окислення зразків та розчинність оксидів рідкісноземельних елементів та цирконію в мінеральних кислотах.

3. Встановлено, що металічний натрій у сплаві зі свинцем, відновлює фториди РЗЕ (La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb) до металів в температурному інтервалі 145-170^оС, значно нижчому у порівнянні з цирконієм. Перелічені вище закономірності процесу відновлення фторидів РЗЕ цирконієм зберігаються і при відновленні останніх металічним натрієм – твердий стан компонентів реакційних сумішей, залежність температури початку відновлення від температури плавлення галогеніду РЗЕ, тощо. Ступінь відновлення залежить від вмісту натрію у сплаві і тим вища, чим більша концентрація металу-відновника. Експериментально встановлено, що при концентраціях натрію у сплаві більших за 15 мас.% та незначному надлишку, спостерігається практично повне відновлення фторидів РЗЕ. В кінцевих продуктах відновлення фізико-хімічними методами аналізу ідентифіковано рідкісноземельний метал.

4. Встановлено, що продуктом взаємодії цирконію з розплавленою сумішшю фторидів натрію та цирконію є суміш металічного цирконію та дифториду цирконію, який кристалізується в орторомбічній сингонії з параметрами кристалічної гратки: : а = 4,09; b = 4,91 та c = 6,56 . Реакція обміну між складовими компонентами реакційної суміші протікає в інтервалі температур 440-520С.

5. Показано, що цирконій не проявляє відновлювальної здатності по відношенню до LnCl₃ у хлоридних системах, що обумовлено утворенням складних сполук складу М₂NdCl₅ (де М – Na, K).

6. Зміна катіонного складу (NaF–LiF, NaF–ZrF₄) реакційних сумішей впливає на механізм протікання процесу відновлення фторидів рідкісноземельних елементів металами-відновниками. В системах на основі NaF–ZrF₄, на відміну від систем NaF–LiF, процес відновлення фторидів рідкісноземельних елементів протікає за участю сполук цирконію нижчих ступенів окислення, які утворюються в результаті реакцій обміну між ZrF₄ розплаву-розчинника та відновником.

7. Розроблено метод зневоднення та одержання тетрафториду цирконію з його кристалогідратів. Фізико-хімічними методами аналізу визначені температури переходів та кінцеві продукти взаємодії ZrF₄xHOH з біфторидом (фторидом) амонію. Встановлено, що термічна стійкість евтектичної суміші NaF-ZrF₄ залежить від будови та умов синтезу тетрафториду цирконію. Найбільш придатним для приготування розплаву NaF-ZrF₄ є b – ZrF₄ моноклинної сингонії, який отриманий в результаті термічного розкладу фторцирконатів амонію.

8. Розроблено склад легкоплавкої суміші (мас.%) NaPO₃(75)–V₂O₅(25) для захисту від впливу кисню та вологи повітря при диференціально-термічному аналізі взаємодії галогенідів РЗЕ з металами-відновниками. Встановлено, що в даній композиції не утворюється евтектика, наявність якої ускладнювала б розшифровку дериватограм додатковими термічними ефектами та багаторазове нагрівання-охолодження цієї суміші не супроводжується розтріскуванням, що дало підстави вважати її придатною для захисту об'єктів, які були зазначені вище.

9. Показано, що при тривалій (понад 100 год.) ізотремічній витримці нікель-молібденових сплавів із розплавленною сумішшю NaF-ZrF₄ при 650С в них починають формуватись вторинні фази (Ni₃Al(Ti)), які локалізуються на межах зерен основної фази – Ni₃Mo. Руйнування поверхневого шару сплаву відбувається в основному саме на цих дільницях, за рахунок переходу елементів вторинних фаз (Al, Ti, тощо) у фторидний розплав. Товщина ушкодженого шару не перевищує 8-15 мкм після 700-годинного контакту з розплавом NaF-ZrF₄ при 650С.