Токарик Галина Володимирівна. Визначення концентрації зшивок і розривів макромолекул за кінетикою накопичення гелю у полімері : дис... канд. хім. наук: 02.00.06 / НАН України; Інститут хімії високомолекулярних сполук. - К., 2005.
Анотація до роботи:
Токарик Г. В. Визначення концентрації зшивок і розривів макромолекул за кінетикою накопичення гелю у полімері. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Україна, Київ, 2005.
Дисертацію присвячено розробці і апробації нового методу кількісного визначення ступеня зшивання макромолекул. Запропоновано метод обробки даних золь-гель аналізу в логарифмічно-логарифмічних координатах, який придатний для оцінки ефективності зшивання полімерів незалежно від початкового ММР та методу модифікації. Новий метод визначення концентрацій зшивок і розривів макромолекул застосовано до реальних процесів модифікації поліетилену: радіаційно-хімічного зшивання поліетилену в присутності ацетилену, фотохімічного зшивання поліетилену в присутності ароматичних та летких фотоініціаторів, а також пероксидного зшивання поліетилену. За отриманими даними оцінено ефективність технологічних добавок в процесі зшивання поліолефінів. Результати, отримані за методом логарифмічно-логарифмічних координат узгоджуються з результатами, отриманими за методом Чарлзбі-Росяка.
Дослідницька практика показує, що координати Чарлзбі-Піннера часто не забезпечують достатню лінійність графіків золь-гель аналізу і не дають можливості визначити точку зародження гелю шляхом екстраполяції. В роботі досліджено лінійність графіків розчинності з використанням трьох методів трансформації.
Для обробки даних золь-гель аналізу запропоновано використовувати нові координати: логарифм масової частки золю від логарифма дози опромінення (або часу опромінення, або концентрації зшиваючого агента). На модельних даних та широкому експериментальному матеріалі з кінетики накопичення гелю показано, що запропоновані логарифмічно-логарифмічні координати забезпечують достатню лінійність графіків. Показано, що для методу логарифмічно-логарифмічних координат показники лінійності графіків мають в середньому вищі значення порівняно з координатами Чарлзбі-Піннера.
Виявлено, що коефіцієнт нахилу графіків в логарифмічно-логарифмічних координатах залежить від двох чинників: ширини початкового молекулярно-масового розподілу і співвідношення розривів та зшивок макромолекул. Виявлена залежність означає, що співвідношення розривів і зшивок макромолекул можна визначати за коефіцієнтом нахилу експериментального графіка логарифма масової частки золю від логарифма дози опромінення (або іншої величини, пропорційної до кількості зшивок макромолекул).
Розроблено метод кількісного визначення концентрації зшивок і розривів макромолекул за кінетикою накопичення гелю. Процедура розрахунку концентрації зшивок і розривів макромолекул складається з наступних кроків: трансформація експериментальних результатів в логарифмічно-логарифмічні координати; визначення точки зародження гелю (Dg); побудова залежності кута нахилу (m) від співвідношення розривів і зшивок макромолекул (l) за результатами моделювання; визначення експериментального значення співвідношення розривів і зшивок макромолекул (l); побудова залежності концентрації зшивок в точці зародження гелю (Nc,g) від співвідношення розривів і зшивок макромолекул (l) за результатами моделювання; визначення експериментального значення концентрації зшивок в точці зародження гелю (Nc,g); визначення виходів зшивок і розривів макромолекул.
За допомогою запропонованого методу визначено радіаційні виходи зшивок і розривів макромолекул в процесі гамма-опромінення поліетилену в присутності промотора зшивання – ацетилену. Виявлено, що ацетилен прискорює утворення як зшивок макромолекул, так і розривів макромолекул. Ефект прискорення спостерігається лише до певної концентрації ацетилену (3,5 ммоль/кг).
Визначено швидкості утворення зшивок і розривів макромолекул при фотохімічному зшиванні поліетилену у присутності ініціаторів різної будови. Найбільш ефективним серед ароматичних фотоініціаторів зшивання є ксантон.
Визначено виходи зшивок і розривів макромолекул на 1 моль еквівалентної концентрації ініціатора при зшиванні різних марок поліетилену у присутності органічних пероксидів. Виявлено, що ароматичні пероксиди мають помітно вищу ефективність ініціювання зшивок порівняно з пероксидами аліфатичної структури.
