Анотація до роботи:

Бойчук Т. М. Вплив складу Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів та ZrO₂ на розклад та відновлення оксиду азоту(І). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз. – Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено з’ясуванню зв’язку між складом Fe-, Co-вмісних каталізаторів на основі цеолітів і ZrO₂ та їх активністю в процесах розкладу оксиду азоту(І), його відновлення та сумісного відновлення N₂O і NO легкими вуглеводнями.

Встановлено, що Fe-вмісні цеоліти (структури пентасилу і морденіту, в т.ч. їх катіон-декатіоновані форми з іоном цирконілу Fe₂O₃/[(ZrО)²⁺-Н-ZSM-5]), які за даними ТПД NH₃ характеризуються поверхневими сильнокислотними центрами, виявляють більшу активність в прямому розкладі закису азоту. Активність кобальт-цирконійоксидних каталізаторів залежить від кількості введеного оксиду кобальту (0,5–10 %): на найбільш активному зразку, що містить 5 % СоО, конверсія N₂O становить 93 % при 500 ^оС.

З’ясовано, що більша ефективність відновлення N₂O С₃-С₄-алканами, порівняно з СО, в тому числі в умовах СКВ N₂O (досягнення 90–94 % конверсії N₂O при більш низьких температурах) в присутності Fe-вмісних цеолітних каталізаторів, обумовлена активацією вуглеводнів-відновників на сильних кислотних центрах Бренстеда, зокрема, на протонних центрах цеолітів.

Показано, що при сумісному відновленні N₂O та NO С₃-С₄-алканами, в тому числі в умовах СКВ-процесу, в інтервалі температур 400–450 ^оС більш високі конверсії N₂O досягаються на Fe-вмісному, а NO – на Со-вмісному каталізаторах цеолітної основи H-ZSM-5, що пов’язано з різними маршрутами активації закису і монооксиду азоту.

1. В дисертації розвинуто наукові підходи добору каталізаторів для знешкодження оксиду азоту(І) шляхом прямого розкладу, відновлення монооксидом вуглецю та легкими алканами (С₁, С₃-С₄), в тому числі селективного в присутності кисню (умови СКВ N₂O). В результаті з’ясування зв’язку між кислотними властивостями поверхні каталізаторів і їх активністю запропоновано ряд залізо- та кобальтвмісних каталізаторів на основі цеолітів (пентасил, морденіт), діоксиду цирконію та бінарної основи (ZrO₂+цеоліт) для розкладу та відновлення N₂O легкими алканами, в тому числі в присутності окисників (O₂, NO, SO₂).

2. Встановлено, що залізовмісні цеолітні каталізатори (структури пентасилу, морденіту, в т.ч. їх катіон-декатіоновані форми з іоном цирконілу Fe₂O₃/[(ZrО)²⁺-Н-ZSM-5]), які характеризуються поверхневими сильнокислотними центрами (температура десорбції NН₃ вище 400 ^оС), виявляють більшу активність в прямому розкладі закису азоту (високі конверсії N₂O 86–96 % досягаються при 500-550 ^оС) порівняно з залізовмісними каталізаторами на основі фожазиту. Активність кобальт-цирконійоксидних каталізаторів залежить від вмісту оксиду кобальту (0,5–10 %): на найбільш активному зразку, що містить 5 % СоО, конверсія N₂O становить 93 % при 500 ^оС.

3. З’ясовано умови підвищення конверсії N₂O до N₂ в присутності NO та SO₂ на залізовмісних цеолітних каталізаторах. Показано, що даний ефект обумовлений взаємодією NO та SO₂ з адсорбованим киснем, що утворився при розкладі N₂O, і подальшою регенерацією активного центру поверхні. Для кобальтвмісних систем не спостерігається підвищення конверсії N₂O під впливом зазначених окисників.

   Показано, що на Fe-вмісних цеолітних каталізаторах в присутності відновників (СО, С₃-С₄-алкани) зниження температур перетворення N₂O на
   100–150 ^оС, порівняно з прямим розкладом, відбувається за рахунок видалення кисню з поверхні каталізатора в результаті взаємодії молекули відновника з окисленим активним центром.

   Встановлено, що серед кобальтвмісних каталізаторів найвищу активність, як в реакціях відновлення оксиду азоту(І), так і його прямого розкладу, виявив каталізатор 5 % CoO/ZrO₂. При цьому монооксид вуглецю є більш ефективним відновником N₂O в діапазоні температур 200–300 ^оС, тоді як при використанні С₃-С₄-алканів високі конверсії закису азоту (93–96 %) досягаються при температурах 370–450 ^оС. Поясненням цього можуть бути різні шляхи відновлення, а саме, ударний механізм – в першому та попередня активація відновника на кислотних центрах каталізаторів – в другому випадках.

   Показано, що високі конверсії N₂O (90–94 %) на Fe-вмісних цеолітних каталізаторах в умовах СКВ вуглеводнями досягаються при більш низьких (на 50–150^о) температурах, ніж при використанні як відновника СО, що пояснюється активацією вуглеводнів на сильних кислотних центрах Бренстеда, зокрема, на протонних центрах цеолітів.

   З’ясовано, що при сумісному відновленні оксидів азоту(І та ІІ) С₃-С₄-алканами (в тому числі в умовах СКВ) в інтервалі температур 400–450 ^оС більш високі конверсії NО (60–78 %) досягаються на Co-вмісному, а N₂О (90–95 %) – на Fe-вмісному каталізаторі цеолітної основи (Н-ZSM-5). Причиною відсутності одночасного підвищення конверсії оксидів азоту(І, ІІ) в умовах СКВ вуглеводнями є різні маршрути їх активації, зокрема на СоО/Н-ZSM-5 монооксид азоту активується на іонах Со²⁺ з утворенням активних інтермедіатів [NO₂⁺], тоді як закис азоту, розкладаючись, конкурує з молекулярним киснем за катіонні редокс-центри.

   Показано, що активність Co-вмісних структурованих каталізаторів в реакції сумісного відновлення оксидів азоту(І, ІІ) залежить як від складу вторинного носія (ZrO₂, Al₂O₃+ZrO₂, Н-ZSM-5+Al₂O₃), так і природи матриці стільникової структури (каолін-аеросил, кордієрит). В умовах тестування кращу активність показав каталізатор CoO/Н-ZSM-5+Al₂O₃/кордієрит, конверсія N₂O на якому становить 83 % при 500 ^оС.

Публікації автора:

1. Орлик С. Н. Прямое разложение оксида азота(I) на железосодержащих цеолитных, цирконийоксидных и смешанных катализаторах / С. Н. Орлик, В. А. Остапюк, Т. М. Пидручна, В. Л. Стружко // Теорет. и эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 3. – С. 172–175.

2. Орлик С. Н. Восстановление оксида азота(І) монооксидом углерода и алканами С₃-С₄ на Fe-содержащих цеолитных катализаторах / С. Н. Орлик, Т. М. Пидручна // Теорет. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 1. – С. 35–39.

3. Орлик С. М. Перетворення оксиду азоту(І) на цеолітних та цирконій оксидних каталізаторах / С. М. Орлик., Т. М. Бойчук // Вісник НАУ. – 2005. – № 3. – С. 217–221.

4. Бойчук Т. М. Влияние окислителей NO, SO₂, О₂ на конверсию оксида азота(І) на железосодержащих цеолитных катализаторах / Т. М. Бойчук, С. Н. Орлик // Теорет. и эксперим. химия. – 2006. – Т. 42, № 4. – С. 241–245.

5. Миронюк Т. В. Конверсия оксидов азота(І, ІІ) на нанодисперсных катализаторах [Pt (Pd)-Au]/цеолит HY / Т. В. Миронюк, Ж. П. Фрайсард, В. И. Герда, Т. М. Бойчук, С. Н. Орлик // Теорет. и эксперим. химия. – 2006. – Т. 42, № 3. – С. 156–161. (Особистий внесок автора: дослідження активності зазначених каталізаторів в реакціях відновлення оксиду азоту(І) легкими вуглеводнями та СО).

6. Boichuk T. M. Reduction of nitrogen(I, II) oxides by C₁, C₃-C₄-alkanes over Fe- and Co- containing catalysts based on zeolite and zirconia / T. M. Boichuk, T. V. Mironyuk, S. M. Orlyk // Polish J. Environm. Stud. – 2006, – V. 15, № 6A. – P. 11–14. (Особистий внесок автора: дослідження активності Fe- і Co-вмісних каталізаторів в реакціях відновлення N₂O, сумісного відновлення N₂O і NO).

7. Orlyk S. M. Surface Active Sites of Modified Zeolites and Zirconia in the Conversion of Nitrogen(I, II) Oxides / S. M. Orlyk, T. V. Mironyuk, T. M. Boichuk // Adsorption Sci. & Technol. – 2007. – V. 25, No 1, 2. – P. 23–33. (Особистий внесок автора: дослідження кислотних властивостей поверхні ТПД NH₃ та активності залізовмісних цеолітних каталізаторів в реакціях перетворення оксиду азоту(І)).

8. Boichuk T. M. Effekt of NO, O₂, SO₂ on nitrous oxide conversion over Fe- and Co-containing zeolite and zirconia catalysts / T. M. Boichuk, S. M. Orlyk // Polish J. Chem. – 2008. – V. 82. – P. 141–147.

9. Підручна Т. М. Розклад та відновлення оксиду азоту(І) на залізовмісних цеолітних каталізаторах / Т.М. Підручна, С. М. Орлик // Сучасні проблеми фізичної хімії : міжнар. конф., Донецьк, 30 серпня – 2 верес. 2004 р. : тези доп. – Донецьк, 2004. – С. 22.

10. Orlyk S. M. Bifunctionality of catalysts for processes of «greenhouse» gases conversion / S. M. Orlyk, T. V. Mironyuk, T. M. Pidruchna // Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications: VIII Ukrainian-Polish Symposium, Odesa, Ukraine, Sept. 19–24, 2004 : book of abst. – Odesa, 2004. – P. 231–234.

11. Orlyk S. M. Direct decomposition and reduction of nitrogen(I) oxide with CO and C₃-C₄-alkanes on Fe-containing zeolite catalysts / S. M. Orlyk, T. M. Pidruchna // 4^th Int. Conference on Environmental Catalysis, Heidelberg, Germany, June 5–8, 2005 : book of abst. – Heidelberg, 2005. – P. 162.

12. Orlyk S. M. Effect of Fe-zeolite catalysts acidity on N₂O reduction with
    C₃-C₄-alkanes and CO/ S. M. Orlyk, T. M. Boichuk // APAC 2005 : Int. Symposium on Air Pollution Abatement Catalysis, Cracow, Poland, Sept. 21–24, 2005 : book of ext. abst. – Cracow, 2005. – P. 283–284.

13. Миронюк Т. В. Роль редокс- и кислотных центров модифицированных цирконийоксидных и цеолитных катализаторов в СКВ оксидов азота(І, ІІ) углеводородами / Т. В. Миронюк, Т. М. Бойчук, С. Н. Орлик // Механизмы каталитических реакций : VII Российская конф. (с междунар. участием),
    С.-Петербург, Россия, 3–10 июля 2006 г. : тезисы докл. – Новосибирск, 2006. –
    Т. 1. – С. 169–171.

14. Boichuk T. M. Reduction of nitrogen(I,II) oxides by C₁, C₃-C₄-alkanes over Fe- and Co-containing catalysts based on zeolite and zirconia / T. M. Boichuk, T. V. Mironyuk, S. M. Orlyk // 1^th Int. Seminar on Application of Catalysis in Environmental Protection (11^th International Seminar on Catalytic DeNO_x), Lublin, Poland, Aug. 31 – Sept. 02, 2006 : book of abst. – Lublin, 2006. – P. 138–141.

15. Boichuk T. M. Effect of oxidants on nitrous oxide conversion over Fe- and Co-containing zeolite and zirconia catalysts / T. M. Boichuk, T. V. Mironyuk, S. M. Orlyk // Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications : X Ukrainian-Polish Symposium, Lviv, Ukraine, Sept. 26–30, 2006 : proc. – Lviv, 2006. – P. 30–31.