Деркач Юлія Володимирівна. Вплив розчинника на реакційну здатність аліфатичних перокисикислот : Дис... канд. наук: 02.00.04 - 2008.
Анотація до роботи:
Деркач Ю.В. Вплив розчинника на реакційну здатність аліфатичних перокисикислот. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.
У дисертації представлено результати досліджень впливу розчинників на реакційну здатність аліфатичних пероксикислот. Експериментально знайдено ефективні константи швидкості реакцій окиснення пероксикислотами диметиланіліну, піридину, диметилсульфоксиду, -піколінової кислоти, нікотинової кислоти. Розраховано кореляційні залежності між константами швидкості реакцій окиснення органічних сполук та основними параметрами розчинників. Показано, що за допомогою кореляційних рівнянь можна прогнозувати вплив середовища в реакціях окиснення. Квантово-хімічним методом АМ-1 обчислено оптимальну геометричну структуру та теплоти утворення вихідних речовин та продуктів реакції. Запропоновано механізм реакції окиснення азотовмісних ароматичних сполук пероксикислотами, який підтверджено квантово-хімічними розрахунками.Доведено можливість кількісного визначення сульфоксидів, морфоліну, піперидину, піперазину в різних органічних та водно-органічних середовищах. Досліджено реакції копополімеру стирол-малеїновий ангідрид (СТ-МА) з пероксидекановою кислотою.В ході модифікації отримано пероксидовмісні полімери, які можна застосовувати як поліініціатори.
Вивчено вплив реакційного середовища на швидкість реакцій окиснення диметиланіліну пероксинонановою кислотою. Знайдено ефективні константи швидкості окиснення та сумарні енергії активації процесу. Показано, що з найбільшою швидкістю окиснення протікає в толуені, тоді як в оцтовій кислоті сумарна константа швидкості окиснення найменша. Обчислено величини H# та S# перехідного стану реакції окиснення N,N-диметиланіліну ПНК. Лінійна залежність між H# та S# вказує на наявність компенсаційного ефекту.
2. Знайдено кореляційні рівняння, що зв’язують швидкість окиснення N,N-диметиланіліну з основними фізико-хімічними параметрами реакційного середовища. Показано, що на швидкість процесу найбільше впливає поляризованість та електрофільність середовища, а основність та полярність розчинника можна не враховувати.
3. Вивчено кінетику реакції окиснення піридину (ПН) пероксидекановою кислотою в різних розчинниках. Знайдено ефективні константи швидкості окиснення та сумарні енергії активації. Обчислено H# та S# перехідного стану. Показано, що на реакцію окиснення піридину ПКК впливає нуклеофільність розчинника, тоді як вплив полярності є незначним. Електрофільність та поляризованість практично не впливають на швидкість окиснення ПН ПКК.
4. Досліджено вплив розчинника на реакцію окиснення диметилсульфоксиду (ДМСО) ПКК. Обчислено ефективні константи швидкості процесу та сумарні енергії активації. За рівняннями теорії перехідного стану було розраховано активаційні параметри та підтверджено наявність компенсаційного ефекту. Аналіз кореляційних залежностей на основі рівняння Коппеля-Пальма показує, що на реакцію окиснення ДМСО ПКК вирішальний вплив чинить електрофільність. Полярність, поляризованість та основність суттєво не впливають на перебіг реакції.
5. Напівемпіричним методом АМ-1 обчислені оптимізована геометрична структура та теплоти утворення вихідних речовин (піридину, пероксидеканової кислоти) та продуктів окиснення. Розраховані значення теплот утворення добре співпадають із експериментальними значеннями, отриманими термохімічно. Теплоти реакцій окиснення, розраховані квантово-хімічно та знайдені в ході термохімічних дослідів істотно не відрізняються. Показано, що природа та довжина вуглеводневого радикалу пероксикислоти не впливає на отримані числові значення теплот реакції окиснення. Для підтвердження механізму окиснення було розраховано поверхні потенціальної енергії. Отримані результати добре узгоджуються з експериментальними.
6. Вивчено каталітичний розклад пероксидеканової кислоти у водно-органічних середовищах. Показано, що склад середовища впливає на швидкість процесу. Введення в реакційну суміш трилону-Б приводить до гальмування процесу розкладу. Виявлено, що трилон-Б може окислюватись ПКК. Знайдено кінетичні та активаційні параметри цього процесу.
7. Проведено модифікацію ПКК кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом. Показано, що змінюючи молярне співвідношення між концентрацією пероксикислоти та ланками малеїнового ангідриду можна змінювати кількість пероксидних діацильних груп в макромолекулі. Знайдено кінетичні та активаційні параметри реакції розкладу пероксидних груп в модифікованих кополімерах. На цей процес впливає природа реакційного середовища. Модифіковані ПКК реакційноздатні пероксидовмісні полімери можна застосовувати для синтезу гребінчастих полімерів.
Публікації автора:
Дутка В.С., Панкевич Р.В., Деркач Ю.В. Кінетика окиснення сульфоксидів пероксикислотами // Укр. хим. журн. – 1997. – Т. 63, № 1. – С. 51–54.
Особистий внесок здобувача: синтез пероксикислоти, виготовлення досліджуваних розчинів та кінетичні дослідження проводились здобувачем самостійно.
Дутка В., Деркач Ю. Каталітичне розкладання пероксикапринової кислоти у водно-органічних середовищах // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2005. – Вип. 46. – С. 264–268.
Особистий внесок здобувача: кінетичні дослідження, розрахунок констант швидкості та енергій активації процесу розкладу проводились здобувачем самостійно. Обговорення результатів проводилось спільно з к.х.н., доц. Дуткою В.С.
Дутка В., Деркач Ю., Верещак О., Остапович Б. Вплив розчинників на реакцію окиснення N,N-диметиланіліну пероксинонановою кислотою // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2006. – Вип. 47. – С. 302–306.
Особистий внесок здобувача: кінетичні дослідження та розрахунки термодинамічних параметрів проводились здобувачем самостійно, обговорення результатів проводилось за участі всіх авторів.
Дутка В., Деркач Ю., Модифікація кополімеру стиролу та малеїнового ангідриду пероксикаприновою кислотою // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2006. – Вип. 47. – С. 285–289. Особистий внесок здобувача: визначення характеристичної в‘язкості модифікованих продуктів, розрахунок кінетичних та активаційних параметрів реакції термодеструкції пероксидних груп в молекулах модифікованого співполімеру проводились здобувачем самостійно. Обговорення результатів проводилось спільно з к.х.н. доц. Дуткою В.С.
Дутка В., Деркач Ю., Савицька О., Ковальський Я. Особливості окиснення піридин карбонових кислот пероксидекановою кислотою // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2007. – Вип. 48. – С.166-171.
Особистий внесок здобувача – постановка частини експерименту, термодинамічні розрахунки, участь в обговоренні та оформлення статті.
Дутка В.С., Ковальський Я.П., Деркач Ю.В., Савицька О.І., Мацюк Н.В. Реакційна здатність аліфатичних пероксикислот в різних розчинниках // Збірник “Наукові записки Тернопільського національного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка”. Серія: Хімія – 2007. – Вип.12. – С.49-53.
Особистий внесок здобувача – кількісна оцінка впливу розчинника на процес термодеструкції пероксикислоти за рівнянням Копеля-Пальма та обговорення результатів проводилися здобувачем особисто, обговорення результатів проводилось за участі всіх авторів.
Дутка В.С., Стасишин Ю.В*., Панкевич Р.В., Ревкевич О.М., Ткаченко С.Л. Вплив середовища на механізми реакцій за участю аліфатичних пероксикислот // Науково-практична конференція “Львівські хімічні читання – 1995” (м. Львів, 26 травня, 1995).– 1995. – С. 29.
Дутка В.С., Деркач Ю.В. Вплив реакційного середовища на реакції каталітичного розкладу пероксикислот та окиснення азотовмісних сполук пероксикислотами // Матеріали Міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми хімії” (м. Донецьк, 31 серпня – 2 вересня 2002 р.). – 2002. – С.35.
Dutka V.S., Derkach Yu.V. The influence of environment on the reaction possibility of the nitrogen-containing heterocycles in oxidation processes by peroxide acids // International Conference “Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles” (Kharkiv, September 30 – October 3, 2003). – 2003. – P.159.
Дутка В., Деркач Ю. Вплив органічних розчинників на реакційну здатність пероксикислот в реакціях електрофільного окиснення // Дев’ята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2003” (м. Львів, 21-23 травня, 2003).– 2003. – С. Ф14.
Дутка В.С., Деркач Ю.В. Вплив розчинника на швидкість реакцій окиснення азотовмісних сполук пероксикислотами // Матеріали міжнародної конференції “Сучасні проблеми хімії” (м.Донецьк, 30 серпня – 2 вересня 2004 р.). – 2004. – С.133.
Дутка В., Деркач Ю., Верещак О., Химич М. Вплив органічних розчинників на окислювальні реакції аліфатичних пероксикислот // Десята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2005” (м. Львів, 25-27 травня, 2005).– 2005. – С. Ф68.
Савицька О.І., Стахурська К.Ф., Деркач Ю.В., Дутка В.С. Окиснення піридинкарбонових кислот органічними пероксикислотами // VII Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м.Дніпропетровськ, 29 травня-2 червня, 2006). – 2006. – С.45.
Деркач Ю.В. Роль середовища в реакціях окиснення азот- та сірковмісних сполук пероксикислотами // ІІІ Всеукраїнська конференція “Домбровські хімічні читання” (м.Тернопіль, 16-18 травня, 2007). – 2007. – С.143.
Деркач Ю. Вплив реакційного середовища на процеси окиснення // Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2007” (м. Львів, 30 травня – 1 червня 2007).– 2007. – С. Ф53.
Дутка В., Деркач Ю., Стахурська К., Загорська В. Фізико-хімічні властивості пероксидовмісних полімерів // Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2007” (м. Львів, 30 травня – 1 червня 2007).– 2007. – С. Ф63.
В.С.Дутка, К.Ф.Стахурська, Ю.В.Деркач, Н.М.Сіховська. Термічна стійкість пероксидних зв’язків в модифікованих пероксикислотами кополімерах стиролу з малеїновим ангідридом // ІІІ Міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м.Донецьк, 31 серпня – 3 вересня 2007). – 2007. – С.128.
Дутка В.С., Деркач Ю.В. Фізико-хімічні властивості кополімерів модифікованих аліфатичними пероксикислотами // Одинадцята Українська конференція з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 1-5 жовтня 2007 р.). – 2007. – С.92.
