Анотація до роботи:

Касьян Н.В. Вплив природи темплату на структуру і сорбційні властивості силікатних та германатних екстраширокопористих цеолітів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2007.

З’ясовано особливості впливу ряду факторів (природи темплату та лужного катіону, концентрації реагентів, співвідношення Si і Al, тривалості старіння реакційної суміші, температури і тривалості гідротермальної обробки) на утворення нових висококремнеземних цеолітів IPC-1 і IPC-2.

Показана можливість і визначено умови одержання в присутності темплату 1,6-діаміногексану екстраширокопористого цеоліту IPC-3, ізоструктурного германатному цеоліту ASU-16 з каналами, утвореними кільцями із 24 поліедрів (діаметр каналів 15 за даними рентгеноструктурного аналізу). Показано, що в Si-, Al-, Ti-вмісних реакційних середовищах має місце явище селективного, детермінованого особливостями побудови вторинних структурних одиниць цеоліту, включення кремнію, алюмінію та титану в кристалічну гратку IPC-3 в залежності від їх природи, зокрема координаційного числа за киснем.

Виявлено можливість кристалізації екстраширокопористого германо-силікатного цеоліту IPC-4, ізоструктурного цеоліту ІМ-12 з діаметром каналів 11 в присутності структуро-направляючих агентів серії спіроазосполук із різним типом та положенням замісників. Встановлено, що атоми германію відповідальні за формування ключової вторинної структурної одиниці – здвоєних чотиричленних кілець, утворення яких є характерною особливістю кристалізації з германій-вмісних середовищ.

1. Одним з важливих напрямків розвитку цеолітоподібних матеріалів в останні роки є створення екстраширокопористих цеолітів з діаметром пор більшим 7,5 . Однак, питання відносного впливу структуро-спрямовуючих факторів, передусім природи темплату і каркасоутворюючих елементів, на формування таких цеолітів на основі діоксидів германію та кремнію залишаються нез’ясованими на сьогодні.

2. Проведено систематичне дослідження процесів утворення екстраширокопористих цеолітів в силікатних, германатних та германосилікатних реакційних середовищах. Встановлено, що тип цеолітної структури, яка утворюється, визначається сукупною дією декількох факторів, головними з яких є розмір і хімічна природа темплатів та природа і співвідношення каркасоутворюючих елементів, за умов присутності та специфічної дії катіонів певного лужного металу, а також оптимального рН реакційного середовища.

3. Вперше одержано нові висококремнеземні цеоліти IPC-1 та IPC-2 (Si/Al = 50-100), які за своїми характеристиками можна віднести до екстраширокопористих. Про це свідчать розраховані з використанням підходів теорії функціонала густини DFT середні величини D_пор близько 11 із об’ємом мікропор до 0,15 см³/г, як показано ваговим адсорбційним методом. Встановлено, що цеоліти IPC-1 та IPC-2 є інтермедіатами в ряду фазових перетворень: аморфна фаза IPC-1 IPC-2 пентасил (ZSM-11), морденіт (MOR) кварц, тридиміт. Ступінь перетворення визначається, головним чином, балансом основностей темплату та лугу і співвідношенням каркасоутворюючих атомів, а також температурою і тривалістю ГТО. Показано також, що тривале старіння реакційних сумішей перед гідротермальною обробкою сприяє зміщенню напрямку кристалізації в бік утворення менш пористих цеолітів ZSM-11 чи MOR, тоді як за умов короткого старіння утворюється цеоліт IPC-2.

4. З використанням методу термопрограмованої десорбції аміаку встановлено, що особливістю одержаних цеолітів ІРС-1 та ІРС-2 є наявність сильних кислотних центрів Бренстеда із максимумом термодесорбції аміаку близько 470 С, сила яких за шкалою Гаммета становить від -12,0 до -12,3, концентрація – 0,04 та 0,07 ммоль/г при відносно невисокій загальній концентрації кислотних центрів ~ 0,15 ммоль/г. Існування таких центрів підтверджується низькотемпературною каталітичною активністю – максимум утворення пропілену в термопрограмованій реакції крекінгу кумолу спостерігається при 155 С для IPC-1 і 125 С для IPC-2.

5. Вперше показана можливість та оптимізовано умови одержання екстраширокопористого цеоліту IPC-3, ізоструктурного германатному цеоліту ASU-16 (діаметр пор близько 15 ), в германатних, силіка-, алюмо- і титан-германатних реакційних середовищах при використанні в якості структуро-направляючого агенту 1,6-диаміногексану.

6. На основі методів рентгенофазового аналізу, ІЧ-спектроскопії та хімічного аналізу встановлено, що в германійвмісних реакційних середовищах, оптимальних для утворення цеоліту ІРС-3, має місце явище селективного, детермінованого особливостями побудови вторинних структурних одиниць цеоліту, ізоморфного включення Si, Al та Ti в кристалічну гратку в залежності від природи елементів, зокрема координаційного числа за киснем. Так, кремній в кристалічній гратці IPC-3 заміщує германій в тетраедричних позиціях, титан може займати октаедричні позиції в гратці IPC-3, алюміній – октаедричні, а також тетраедричні в присутності катіонів літію. Встановлено, що межі ізоморфного включення корелюють з долею Ge в різному координаційному стані в каркасі германатного аналогу IPС-3.

7. Встановлено, що визначальними факторами, які сприяють утворенню екстраширокопористих германосилікатних цеолітів IPC-4 зі структурою UTL є оптимальне співвідношення Si/Ge (2 – 5) в реакційних сумішах, а також основність, розмір та конформаційна жорсткість органічних темплатів з класу спіроазосполук; при цьому наявність атомів германію в РС є ключовим фактором для утворення вторинної будівельної одиниці цієї структури – здвоєних чотиричленних кілець. В ряду темплатів, спрямовуючих кристалізацію в бік утворення цеоліту ІРС-4, вплив природи темплату (основності, розчинності, положення замісників тощо) проявляється передусім в зміні швидкості кристалізації, морфології кристалів, адсорбційної ємності цеолітів.

8. Визначено, що головною особливістю утворення цеолітів в германійвмісних середовищах є можливість формування нових типів вторинних структурних одиниць, що обумовлена існуванням Ge у складі різних поліедрів, наприклад, тригональної біпіраміди чи октаедру, а також наявністю термінальних OH-, F- груп, що при широкому діапазоні зміни кутів, характерному для германатних систем, відкриває можливість утворення нових структур, нетипових для кремнеземних матеріалів.

Публікації автора:

1. Швец А.В., Касьян Н.В., Тельбиз Г.М., Ильин В.Г. Влияние изоморфного введения титана на структуру и адсорбционные свойства цеолитов типа VPI-8 // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – Т.38, №5. – С. 314-318.

2. Швец А.В., Касьян Н.В., Колотилов С.В., Ильин В.Г. Влияние природы органических темплатов и катионов щелочных металлов на фазовый состав и адсорбционные свойства новых высококремнеземных цеолитов IPC-1 и IPC-2 // Теорет. и эксперим. химия. – 2005 – Т.41, №4. – С. 236-241.

3. Швець Л.В., Касьян Н.В., Колотілов С.В., В.Г. Ільїн. Дослідження впливу природи темплату на структуроутворення нових типів екстраширокопористих цеолітів. // Зб. наук. праць КНУ „Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь” – 2005 – стор. 97-102.

4. Shvets O.V., Kasian N.V., Kolotilov S.V., Sergienko S.A., Knyaseva E.E., Ilyin V.G. Search of conditions for the synthesis of extra-large porous zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis. – 2005. – Vol. 158. – P. 287-294.

5. Касьян Н.В., Швец А.В., Сергиенко С.А., Ильин В.Г. Особенности изоморфного включения кремния, алюминия и титана в германатный цеолит IPC-3 // Теорет. и эксперим. химия. – 2006. – Т.42, №4. – С. 246-251.

6. Касьян Н.В., Швець О.В. Вплив ізоморфного заміщення каркасних атомів на структуроутворення та фізико-хімічні властивості цеоліту VPI-8 // Друга Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. Тези доп., Київ, 17-18 травня 2001. – С. 40.

7. Касьян Н.В., Швець О.В. Вплив ізоморфного введення атомів Al, Ti, B і V на структурно-сорбційні та фізико-хімічні властивості цеоліту VPI-8 // Міжнародний симпозіум ”Сучасні проблеми фізичної хімії”. Тези доп., Донецьк, 31 серпня-2 вересня 2002. – С. 129.

8. Shvets O.V., Kasian N.V., Ilyin V.G. Influence of isomorphous introduction of Al and Ti on structure transformation and properties of siliceous zeolite with VET structure // VI Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. Book of abstract, Lublin, Poland, September 15-18, 2003. – P. 236-238.

9. Касьян Н.В., Швець О.В. Синтез Al, Ti-вмісних цеолітів VPI-8 і дослідження їх структурно-сорбційних та фізико-хімічних властивостей // Відкрита Всеукраїнська конференція молодих вчених та науковців „Сучасні питання матеріалознавства”. Тези доп., Харків: ХНУ, 9-13 вересня 2003. – С. 28.

10. Касьян Н.В. Синтез екстраширокопористих цеолітів в присутності темплатів різної природи // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії, Дніпропетровськ. Тези доп., 7-12 червня 2004. – С. 47.

11. Швец А.В., Касьян Н.В., Ильин В.Г. Развитие новых подходов к синтезу экстраширокопористых цеолитов // Материалы IX Всероссийского симпозиума «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ», Москва-Клязьма, 19-23 апреля 2004. – С. 118.

12. Касьян Н.В., Швець О.В. Особливості темплатного утворення нових типів екстраширокопористих цеолітів // ХVI Українська конференція з неорганічної хімії. Тези доп., Ужгород, 20-24 вересня 2004. – С. 230.

13. Shvets O.V., Kolotilov S.V., Kasian N.V., Ilyin V.G. Development of new approach for synthesis of extra-large porous zeolites // Materialy XI forum zeolitowego. – Wysowa Zdroj, Poland, August 28-Septembber 3, 2004. – P. 21-26.

14. Ilyin V.G., Shvets O.V., Zaruba L.N., Kasian N.V., Sergienko S.A. From silica – to porous germanium and tin oxides // IX Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications. Book of abstract, Sandomierz-Golejow, Poland, September 5-9, 2005. – P. 67-70.

15. Kasian N.V., Shvets O.V., Kolotilov S.V., Ilyin V.G. The influence of synthetic conditions and the nature of template on structure forming of high silica zeolite phases IPC-1 and IPC-2 // IX Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications. Book of abstract, Sandomierz-Golejow, Poland, September 5-9, 2005. – P. 100-103.

16. Kasian N., Shvets O., Sergienko S., Ilyin V. Selectivity isomorphism in germanate zeolites isostructural ASU-16 // Materialy XIII forum zeolitowego, Polaczyk, Poland, September 10-15, 2006. – Р. 49-54.