Анотація до роботи:

Мохначук О.В. Вплив природи носія і модифікуючих добавок на структурні і функціональні властивості монолітних паладійвмісних каталізаторів відновлення оксидів азоту метаном. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено розробці високотемпературних монолітних алюмопаладієвих каталізаторів відновлення оксидів азоту метаном з оптимальними структурними і функціональними характеристиками.

Встановлено, що параметри поруватої структури Al₂O₃ – вторинного носія структурованих каталізаторів високотемпературних процесів залежать від природи прекурсорів і умов синтезу. Ведення La₂O₃ як індивідуально, так і спільно з СеО₂ підвищує термічну стабільність поруватої структури оксиду алюмінію, що обумовлено утворенням твердого розчину оксиду лантану в Al₂O₃.

Визначено оптимальний склад каталізатора (0,5%Pd/2%Al₂O₃+5%La₂O₃/кордієрит). Показано, що екстремальна залежність активності каталізатора від вмісту оксиду алюмінію обумовлена впливом кислотності вторинного носія, яка стримує зростання активності каталізатора за рахунок збільшення поверхні при підвищені вмісту Al₂O₃ внаслідок утруднення переходу паладію в більш активну відновлену форму і порушення балансу швидкостей стадій активації реагентів.

Виявлено ефект термічної активації Pd/La₂O₃/Al₂O₃-каталізатора, причиною якого є стабілізація паладію в стані Pd(І).

Порівняльні випробування на модельних установках УкрДІАП показали, що розроблений каталізатор за активністю не поступається, а за селективністю в цільовому процесі суттєво перевершує гранульований промисловий АПК-2.

1. Для збільшення питомої поверхні керамічних блокових матриць із синтетичного кордієриту (2Al₂O₃2MgO5SiO₂) з використанням золь-гель технологій розроблено метод нанесення шару дрібнодисперсного Al₂O₃ як вторинного носія з переважаючим розміром часток близько 2 нм. Встановлено, що природа прекурсорів і умови синтезу визначають параметри поруватої структури Al₂O₃. Найбільшою питомою поверхнею характеризується оксид алюмінію, отриманий з використанням колоїдного розчину нітрату і оксинітрату алюмінію.

2. Показано, що шляхом модифікування оксидами рідкісноземельних металів (La₂O₃, CeO₂) досягається підвищення термічної стабільності поруватої структури дрібнодисперсного Al₂O₃ внаслідок уповільнення його переходу у високотемпературну модифікацію -Al₂O₃. Виявлено більший термостабілізуючий ефект La₂O₃ порівняно з СеО₂, що може бути обумовлено утворенням твердого розчину оксиду лантану в Al₂O₃ і гальмуванням дифузійних процесів, які приводять до фазових перетворень.

3. В результаті дослідження впливу хімічної природи вторинного носія та кількісного співвідношення компонентів (вторинного носія і паладію) на каталітичні властивості в реакції відновлення монооксиду азоту метаном визначено оптимальний склад каталізатора: 0,5%Pd/2%Al₂O₃+5%La₂O₃/кордієрит. Встановлено, що залежність активності каталізатора від концентрації оксиду алюмінію проходить через максимум, який відповідає вмісту Al₂O₃ 1,6%. Це може бути обумовлено тим, що при нанесенні оксиду алюмінію відбувається розвиток поруватої структури, що збільшує каталітичну активність, і підвищення кислотності поверхні, що знижує активність внаслідок ускладнення процесу відновлення паладію і порушення балансу швидкостей стадій активації реагентів.

4. Показано, що термічна стійкість нанесених Pd/Al₂O₃-каталізаторів підвищується після модифікування їх оксидами рідкісноземельних елементів (La₂O₃, СеО₂). Виявлено ефект термічної активації алюмопаладієвого каталізатора, модифікованого оксидом лантану, що полягає в збільшенні каталітичної активності в реакції високотемпературного відновлення оксидів азоту метаном після термообробки каталізатора при 850 ⁰С. Методом РФЕС показано, що причиною ефекту термічної активації є стабілізація паладію в стані Pd(І).

5. Виявлено, що оксиди рідкісноземельних елементів підвищують селективність відновлення монооксиду азоту до N₂ метаном на каталізаторі Pd/Al₂O₃ в присутності кисню, що може бути обумовлено ефектом накопичувальної здатності по кисню.

6. Встановлено, що каталізатори на основі оксидів перехідних металів (Co, Cr, Mn, Cu), промотовані паладієм характеризуються меншою активністю в реакції NO+CH₄, ніж ідентичний за вмістом паладію Pd/Al₂O₃-каталізатор. Методами термопрограмованих поверхневих реакцій (відновлення воднем, розкладу СН₄, окислення продуктів розкладу СН₄ монооксидом азоту) показано, що відмінна активність цих контактів може бути обумовлена різною швидкістю активації метану шляхом його дисоціації, яка є лімітуючою стадією реакції.

7. Порівняльні випробування на модельних установках Українського державного та проектного інститут азотної промисловості та продуктів органічного синтезу показали, що розроблений каталізатор за активністю в цільовому процесі не поступається, а за селективністю суттєво перевершує гранульований промисловий каталізатор АПК-2. Заміна АПК-2 в процесі очистки газових викидів виробництва азотної кислоти на розроблений каталізатор стільникової структури дозволить зменшить витрати паладію більше, ніж у 7 разів, і знизити концентрацію монооксиду вуглецю у викидах в 4-5 разів.

Публікації автора:

1. Соловьев С.А., Мохначук О.В., Григорьев О.Н. Влияние структурных и функциональных характеристик вторичного носителя Al₂O₃ на физико-химические свойства палладийсодержащих катализаторов окисления CO и CH₄ // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии – 2004. – Т. 2, № 1. – C. 291-302.

2. Соловйов С.О., Мохначук О.В. Синтез структурованих Pd-Al₂O₃ – каталізаторів відновлення оксидів азоту метаном // Вісник Авіаційного Інституту – 2005. – N 3 – C. 206-210.

3. Мохначук О.В., Соловьев С.А., Сенкевич А.И. Влияние оксидов редкоземельных элементов (CeО₂, La₂О₃) на свойства Pd/Al₂O₃ катализаторов // Теорет. и експерим. химия. – 2006. – Т. 42, № 1. – С. 44-48.

4. Мохначук О.В., Соловьев С.А., Ильин В.Г., Яремов П.С. Влияние оксидов редкоземельных элементов (La₂O₃, СеО₂) на термическую устойчивость высокодисперсного оксида алюминия // Теорет. и експерим. химия. – 2006. – Т. 42, № 5. – С. 318-323.

5. Mokhnachuk O.V., Soloviev S.O., Kapran A.Yu. Effect of rare-earth element oxides (La₂O₃, Ce₂O₃) on the structural and physico-chemical characteristics of Pd/Al₂O₃ monolithic catalysts of nitrogen oxide reduction by methane // Catal. Today. – 2007 –
   V 119, N 1-4. – P. 145-151.

6. Mokhnachuk O.V., Soloviev S.O., Kapran A.Yu. Effect of rare earth elements’ oxides upon catalytic properties of palladium-based catalysts // Book of Аbstract of EuropaCat-VI, Innsbruck, Austria, Aug. 31 – Sept. 04, 2003. – P. 134.

7. Мохначук О.В., Соловйов С.О. Структурні і фізико-хімічні характеристики алюмопаладієвих каталізаторів відновлення оксидів азоту
   метаном // Тези міжн. симп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк,
   31 серпня – 2 вересня 2002. – С. 23.

8. Mokhnachuk O.V. Structural and physicochemical characteristics of Pd/Al₂O₃-catalysts for reduction of nitrogen oxides by methane // Book of Аbstract of international symposium “APAC 2005”, Cracow, Poland, 21 – 24 September, 2005. – P. 277.

9. Mokhnachuk O.V., Soloviev S.O. Mechanism of thermal activation of Pd/Al₂O₃-catalysts modified by rare-earth elevent oxides (La₂O₃, Ce₂O₃) // Book of Аbstract of 1^st International Seminar on Application of Catalysis in Environmental Protection (11^th International Seminar on Catalytic DENOX), Lublin, Poland, Aug. 31 –Sept. 02, 2006. – P. 129-133.