Анотація до роботи:

Яцьків В.І. Вплив пористості і фазового складу ТіО₂ на кінетику та механізм фотокаталітичних перетворень спиртів та кетонів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2004.

Методом темплатного золь-гель синтезу одержано порошки та плівки пористого діоксиду титану, всебічно досліджені їх структурно-сорбційні (кристалічність, питома площа поверхні, розмір пор та частинок, граничний сорбційний об’єм пор) та оптичні характеристики, з’ясовано напрям зміни структурно-сорбційних характеристик при старінні зразків, їх прожарюванні та гідротермальній обробці. З’ясовано вплив включення, природи та вмісту модифікуючих домішок (перехідних металів) на структурно-сорбційні характеристики пористого ТіО₂.

Встановлено, що зразки матеріалі на основі пористого діоксиду титану є ефективними фотокаталізаторами розкладу спиртово-водних розчинів з виділенням молекулярного водню, детально досліджено кінетичні закономірності цього процесу. Вперше показано, що особливостями поведінки пористого діоксиду титану в реакції фотокаталітичного виділення молекулярного водню із спиртово-водних розчинів є накопичення довгоживучих „вільних” електронів та іонів титану(ІІІ) в опромінених зразках, повільний транспорт електронів до зовнішньої поверхні частинок ТіО₂, що зумовлює залежність ефективності процесу від інтенсивності світла та часу наступного витримування опромінених зразків в темноті. Запропоновано схему механізму протікання дослідженого редокс-процесу.

Знайдено високу фотокаталітичну активність пористих ТіО₂-фотокаталізаторів в реакціях газофазного окиснення метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу та ацетону. Досліджено кінетичні особливості перебігу досліджених редокс-процесів. Виявлено залежність між структурно-сорбційними характеристиками матеріалів на основі пористого ТіО₂ та їх фотокаталітичною активністю в зазначених редокс-процесах. Показано, що домінуючим фактором, який визначає швидкість гетерогенного газофазного окиснення, є сорбційна здатність фотокаталізатора, яка визначає можливість попереднього сорбційного концентрування реагентів на поверхні діоксиду титану, де відбувається їх наступне окиснення.

1. У дисертації наведено теоретичні узагальнення і запропоновано вирішення наукової задачі по з’ясуванню впливу пористості і фазового складу діоксиду титану на кінетику та механізм фотокаталітичних редокс-перетворень спиртів та кетонів в рідкій та газовій фазах. Отримані результати можуть бути використані при розробці ефективних фотокаталізаторів виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей та знешкодження технологічних промислових викидів, очистки водного та повітряного середовища від забруднювачів різної природи.

2. В роботі одержано пористі порошки та плівки діоксиду титану, всебічно досліджені їх структурно-сорбційні (кристалічність, питому площу поверхні, розмір пор та частинок, граничний сорбційний об’єм пор) та оптичні характеристики, з’ясовано зміни структурно-сорбційних характеристик досліджених зразків при їх старінні, прожарюванні та гідротермальній обробці. Показано, що підвищення температури прожарювання від 100 до 500⁰С приводить до помітного зниження величини питомої поверхні синтезованих зразків і супроводжується підвищенням вмісту в них анатазу. Одночасно з цим спостерігається зростання діаметру пор. Зміна сорбційного об`єму досліджених зразків характеризується більш складною залежністю – зростанням в області температур від 100 до 200⁰С, наявністю максимуму біля 200⁰С і наступним зменшенням при підвищенні температури до 500⁰С. Аналогічна тенденція прослідковується і для впливу підвищення температури гідротермальної обробки на текстурні характеристики одержаних покриттів. Зафіксовані зміни структурно-сорбційних характеристик пористого діоксиду титану пояснені укрупненням первинних його агрегатів при спіканні, а також спонтанною кристалізацією фази анатазу, що приводить до ущільнення та вдосконаленню просторової упаковки ТіО₂ і, як наслідок, до часткового руйнування пористої структури.

3. Вперше встановлено взаємозв’язок між структурно-сорбційними характеристиками досліджених фотокаталізаторів на основі ТіО₂ та їх активністю у редокс-перетвореннях органічних субстратів – в реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей та газофазному окисненні метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу, ацетону та ацетальдегіду. З’ясовано основні кінетичні закономірності вказаних реакцій, встановлено основні проміжні та кінцеві продукти перетворення використаних субстратів.

4. Вперше виявлені особливості поведінки пористого діоксиду титану в реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей, які полягають в накопиченні фотогенерованих електронів та іонів титану(III) в опромінених зразках, повільному транспорті захоплених електронів (за участю дефектів типу Ti^III - V_O - Ti^IV, де V_O - киснева вакансія) до зовнішньої поверхні частинок ТiO₂, що зумовлює залежність ефективності процесу від інтенсивності світла та часу наступного витримування опромінених зразків в темноті. Вивчені основні кінетичні закономірності перебігу реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей, визначені її квантові виходи (g) в різних умовах. Показано, при зменшенні інтенсивності світла для пористого ТіО₂ спостерігається нелінійне зростання квантового виходу реакції, який при мінімальній інтенсивності світла досягає свого максимально можливого значення – g = 1. Дано пояснення цьому факту.

5. Досліджено кінетичні закономірності перебігу газофазного фотокаталітичного окиснення метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу, ацетону та ацетальдегіду від інтенсивності збуджуючого світла та концентрації. Встановлено основні проміжні та кінцеві продукти окиснення використаних субстратів. Показано, що ефективність їх фотокаталітичного окиснення зменшується в ряду СН₃ОН > С₂Н₅ОН > СН₃СНО > С₃Н₇ОН > СН₃СНОНСН₃ > СН₃СОСН₃. Встановлено залежність між вмістом анатазної форми ТіО₂ в синтезованих зразках, їх сорбційними характеристиками (питомою площею поверхні, об’ємом та діаметром пор) та фотокаталітичною активністю в зазначених реакціях. Показано, що домінуючим фактором, який визначає швидкість гетерогенного газофазного окиснення є сорбційна здатність фотокаталізаторів, яка визначається пористістю, величинами питомої поверхні та сорбційного об`єму пор діоксиду титану.

6. Проаналізовано вплив включення ряду перехідних металів (V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Mo), а також Al, Si, Zn та Sn в діоксид титану на параметри його пористої структури, вміст анатазу та фотокаталітичну активність в досліджених фотореакціях.

7. На основі результатів вивчення кінетичних закономірностей, з врахуванням структурно-сорбційних характеристик використаних ТіО₂-матеріалів та літературних даних, запропоновано вірогідний механізм перебігу реакції виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей, який, зокрема, передбачає захоплення фотогенерованих електронів зони провідності пастками, розташованими в порах матриці ТіО₂ при його опроміненні, повільне їх переміщення до зовнішньої поверхні частинок напівпровідника, передачу на каталізатор темнової стадії (Pd/SiO₂) та подальше відновлення протонів з утворенням молекулярного водню.

8. На основі результатів вивчення кінетичних закономірностей та відомостей про основні проміжні та кінцеві продукти, з врахуванням літературних даних,
   запропоновано вірогідний механізм перебігу реакцій газофазного окиснення аліфатичних спиртів та ацетону, який, зокрема, передбачає два можливі механізми адсорбції реагентів на поверхні діоксиду титану та наступні фотокаталітичні перетворення утворених інтермедіатів до СО₂ та Н₂О.

Публікації автора:

1. Яцькив В.И, Коржак А.В., Гранчак В.М., Коваленко А.С., Кучмий С.Я. Особенности поведения пористого диоксида титана в реакции фотокаталитического выделения молекулярного водорода из спиртово-водных растворов // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – Т. 39, № 3. – С. 167–171.

2. Яцькив В.И, Гранчак В.М., Коваленко А.С., Цырина В.В., Ильин В.Г., Кучмий С.Я. Взаимосвязь структурно-сорбционных характеристик диоксида титана и его фотокаталитической активности в реакциях окисления ацетона и этанола в газовой фазе // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – Т. 39, № 1. – С. 41–45.

3. Koржак A.В., Koваленко A.С., Кучмий С.Я., Maковская T.Ф., Яцькив В.И., Ильин В.Г. Влияние включения ионов металлов на характеристики пористой структуры и фотокаталитическую активность диоксида титана // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – Т. 39, № 2, – С. 111–117.

4. A.S. Kovalenko, S.Ya. Kuchmii, A.V. Korzhak, T.F. Makovska, V.I. Yatskiv,
   V.G. Ilyin. Influence of synthesis conditions and metal oxides inclusions on porous titanium dioxide photocatalytic activity // XX International Conference on Photochemistry, Moscow, July 30 – August 4, 2001. – Р. 296–299.

5. Яцькив В.И., Koваленко А.С., Гранчак В.М., Ильин В.Г., Кучмий С.Я. Влияние пористой структуры ТiO₂ на его активность в реакциях фотокаталитического выделения водорода из водно-спиртовых растворов, окисления паров ацетона и этанола // Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості, застосування” Київ, Україна, 25-29 вересня 2002 р. – С. 86.

6. Ермохина Н.И., Литвин В.И., Коржак А.В., Яцькив В.И., Кучмий С.Я., Ильин В.Г., Манорик П.А. Селективный синтез наноразмерного анатаза и его фотокаталитическая активность // Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості, застосування” Київ, Україна, 25-29 вересня 2002 р. – С. 112.

7. Яцьків В.І., Коржак Г.В., Гранчак В.М., Кучмій С.Я. Фотокаталітична активність пористих зразків TiO₂ в реакції виділення молекулярного водню із водно-спиртових розчинів // Симпозіум ”Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, Україна, 31 серпня – 3 вересня 2002 р. – С. 64.

8. I. Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko, V. Yatskiv, V. Granchak, V. Gayvoronsky,
   A. Galas, S. Nepijko. Synthesis and spectral characterization of photocatalytic porous TiO₂ thin film active in degradation of rhodamine 6G and acetone // XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”, Sevastopol, Ukraine, 25.05. – 1.06.2003. – P. 178.

9. Yatskiv V., Petrik I., Smirnova N., Granchak V., Eremenko A. Characterization of surface and photocatalytic properties of nanostructured TiO₂ thin films // VII^th Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application, Lublin, Poland, September 2003. – P. 89–92.

10. Петрик І.С., Яцьків В.І., Смірнова Н.П., Єременко А.М. Синтез і спектральні характеристики пористих ТіО₂ тонких плівок, активних в фотоокисненні ацетону та родаміну 6G // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії, Київ, Україна, 26–30 травня 2003 р. – C. 113.

11. Гнатюк Ю.І., Яцьків В.І., Смірнова Н.П., Гранчак В.М. Газофазне фотокаталітичне окиснення С1 – С3 аліфатичних спиртів на поверхні мезопористих плівок діоксиду титану // XVI Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, Ужгород, Україна, вересень 2004, – C. 227.