Анотація до роботи:

Курган Н.А. Вплив ізоморфних заміщень на електронну будову та властивості апатитоподібних сполук на основі лужноземельних елементів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено питанням електронної будови та властивостей ізоморфно-модифікованих в аніонній і катіонній підгратках апатитів кальцію та нанодисперсних апатитоподібних структур. У поєднанні різних спектральних методів і квантовомеханічних розрахунків проведено систематичне дослідження електронної будови зазначеного ряду апатитоподібних сполук. В ізоморфнозаміщених по ізовалентній схемі в катіонній та аніонній підгратках апатитоподібних сполуках описано зміни в закономірностях формування електронно-енергетичної структури та характеру міжатомних хімічних зв’язків. Встановлено зміни в структурі валентних смуг та зарядових станів атомів у залежності від типу та ступеня допіювання 3d-металами, магнієм, стронцієм та ванадієвими тетраедрами. Встановлена висока сорбційна здатність нанодисперсного апатиту кальцію і запропонована методика видалення та утримання радіонукліду ⁹⁰Sr з водних розчинів. Встановлено, що при збільшенні частки структурної складової VO₄ у змішаному апатиті кальцію відбувається зміна температури плавлення сполуки у бік її зменьшення.

Отримані в дисертації результати мають як фундаментальне, так і прикладне значення, оскільки дають можливість розвитку спектральнонаправленого синтезу матеріалів із заданими властивостями.

Дисертацію присвячено питанням електронної будови та властивостей ізоморфно-модифікованих в аніонній і катіонній підгратках апатитів кальцію та нанодисперсних апатитоподібних структур. У поєднанні різних спектральних методів і квантовомеханічних розрахунків проведено систематичне дослідження електронної будови зазначеного ряду апатитоподібних сполук.

Основні результати роботи можуть бути сформульовані таким чином:

1. Ізоморфне заміщення іонів кальцію іонами 3d-металів, магнієм та стронцієм в гідроксоапатиті кальцію мало змінює структуру занятoї частини валентної смуги, яка зберігає виражений зонний характер з різною протяжністю окремих підсмуг - верхня частина валентної смуги та нижня частина валентної смуги. Основний внесок у формування головних особливостей верхної частини валентної смуги вносять гібридизовані s-, p- та частково d-електронні стани іонів металів та фосфору. Структура субвалентних станів визначається s-станами кисню та фосфору. Підгратка кисневих тетраедрів, як і у стехіометричному апатиті, є визначальною у формуванні форми та основних особливостей повної щільності електронних станів ізоморфнозаміщених апатитів кальцію.

2. Вперше запропоновано синтез, cпектральными та квантовомеханічними методами досліджено зміни в електронній підсистемі сполук Ca₁₀(PO₄)_6-x(VO₄)_xX₂, X=F, Cl, (x=0, 1, 3, 5, 6). Для всіх досліджуваних сполук спостерігаються дві групи особливостей валентної смуги – «приферміївська» область та область субвалентних станів. В енергетичному зазорі між цими групами особливостей не спостерігається, а сам енергетичний зазор зменшується зі зростанням вмісту РО₄ груп. При збільшенні долі іонів VO₄ в ізоморфномодифікованих фторо- і хлороапатитах кальцію відбувається зміна температури плавлення сполуки у бік її зменшення.

3. Визначено ефекти в еволюції структури валентних смуг та зарядових станів атомів в залежності від типу та ступеня ізоморфного ізовалентного заміщення в катіонній та аніонній підгратці стехіометричної матриці ГАП. Кореляція положень та форми ліній розрахункових та експериментальних даних свідчить про переважне місцезнаходження 3d-металів у Са₍₂₎ позиції структури апатиту. Ізоморфне заміщення атомів кальцію атомами 3d-металів, магнієм та стронцієм в структурі апатиту для всіх концентрацій допантів призводить до зменшення електронної щільності на атомах кальцію та кисню.

4. Методом золь-гель технології проведено синтез та описано морфологію нанодисперсного апатиту кальцію, який характеризується мономодальним розподілом часток із середнім розміром ~40 нм. Встановлено високу сорбційну здатність до Н₂О та ⁹⁰Sr нанорозмірних кристалів апатиту, обумовленої як малими розмірами часток, так і нестехіометричністю складу. Коефіцієнт розподілу радіоізотопу ⁹⁰Sr між нанодисперсним апатитом та розчином не залежить від концентрації ⁹⁰Sr у розчині в інтервалі 4.2–61 Бк/мл. Значно більш високі значення величин десорбції для нанокристалічних зразків апатиту визначаються утворенням іонами Sr²⁺ слабких зв’язків, адсорбуючись на поверхні замість протонів ОН-груп та/або утворюючи аквакомплекси Sr²⁺nH₂O. Сорбція ⁹⁰Sr на нанодисперсному ГАП з наступним переведенням його в кристалічний стан при 650 ^оС призводить до 30-ти кратного зниження показника десорбції ізотопу із структури апатиту.

5. Радіуси нанопор в апатитоподобніх сполуках Ca₁₀(PO₄)_6-x(VO₄)_x(OH)₂ (x = 0, 1, 3, 6) складають ~ 2 нм та зростають з підвищенням температури. Нанопори виявляються лише при Т120С.

6. Встановлено, що ангармонізм коливань у складній тетраєдричній матриці апатиту може змінюватися в залежності від концентрації тетраедрів даного типу. Такого роду зміни локальні і за допомогою направлених заміщень можна створити необхідний просторовий розподіл ангармонічної складової по кристалу, що відкриває перспективу керованої зміни теплопровідності, коеэфіцієнта температурного розширення та інших параметрів у кристалі, що визначаються ангармонізмом коливань гратки.

Публікації автора:

1. Peculiarities of the electronic structure of calcium and strontium apatites / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, N. A. Kurgan // J. Elec. Spec. and Related Phenomena. — 2007. — № 156—158. — P. 457—462.

2. Электронно-позитронная аннигиляция в апатитоподобных структурах / Н. А. Курган, В. Л. Карбовский, С. П. Лихторович, М. М. Нищенко // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. — 2006. — Т. 4, № 1. — С. 237—243.

3. Электронное строение фтороапатита кальция с анионными изоморфными замещениями / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, Н. А. Курган, А. И. Сенкевич // Металлофизика и новейшие технологии. — 2005. — Т. 27, № 12. — С. 1581—1590.

4. Адсорбция 90 Sr на наноразмерных частицах ГАП / Н. А. Курган, А. Н. Розко, Е. А. Калиниченко, А. М. Калиниченко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2005. — Т. 27, № 11. — С. 1539—1549.

5. Electron structure of apatite-like compounds with isomorphic substitution in tetrahedral position / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, N. A. Kurgan, E. I. Getman, A. I. Senkevich, V. I. Marchenko // Functional materials. — 2005. — Vol. 12, № 4. — P. 695—699.

6. Электронное строение гидроксоапатита кальция изоморфно-модифицированного никелем / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, Н. А. Курган, А. И. Сенкевич // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. — 2004. — Т. 2, №3. — С. 945—950.

7. Диагностика апатитоподобных структур на основе щелочноземельных металлов / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, В. В. Трачевский, Р. В. Диденко, Н. А. Курган, С. С. Смоляк // Металлофизика и новейшие технологии. — 2003. — Т. 25, № 10. — С. 1279—1301.

8. Электронное строение гидроксоапатита кальция, изоморфно-модифицированного ураном / В. Л. Карбовский, А. Г. Вахней, Р. В. Диденко, А. И. Сенкевич, С. С. Смоляк, Н. А. Курган // Металлофизика и новейшие технологии. — 2003. — Т. 25, № 11. — С. 1431—1437.

ЛІТЕРАТУРА, ЩО ДОДАТКОВО ВІДОБРАЖУЄ НАУКОВІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Адсорбция ⁹⁰Sr на наноразмерных частицах ГАП / В. Л. Карбовский, А. С. Литовченко, Н. А. Курган // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии : международ. конф., 21—23 нояб. 2007 г. : тезисы докл. — Киев, 2007. — С. 429.

2. Влияние ангармонизма колебаний в кристаллической решетке апатитов смешанного состава на их физико-химические характеристики / В. Л. Карбовский, Н. А. Курган, А. П. Шпак, О. П. Димитриев // Новые перспективные материалы и технологии их получения : международ. конф., 9—12 окт. 2007 г. : тезисы докл. — Россия, Волгоград, 2007. — С. 21.

3. Особенности электронного строения апатитов кальция / В. Л. Карбовский, А. П. Шпак, Н. А. Курган // Сучасні проблеми фізики металів : міжнарод. конф., 2—4 жовт. 2007 р. : тези доп. — Київ, 2007. — С. 40—41.

4. Investigation of the vibration anharmonicity in the crystal lattice of mixed composition apatites / V. L. Karbovskii, N. A. Kurgan, A. P. Shpak, O. P. Dimitriev // Functional Materials : Intern. Conf., 1—6 oct. 2007 : Abstract book. — Crimea, Partenit, 2007. — P. 358.

5. Investigation of the Virus of the Tobacco Mosaic on the Si(111) Surface by atomic-force microscopy / V. L. Karbivskyy, A. P. Shpak, T. A. Korniyuk, N. A. Kurgan // E—MRS Fall Meeting : Intern. Conf., 16—21 sept. 2007 : Abstract book. — Poland, Warsaw, 2007. — P. 264.

6. Atomic and electronic structure of apatites / V. L. Karbivskyy, A. P. Shpak, N. A. Kurgan // Сrystal materials : Intern. Conf., 17—20 sept. 2007 : Abstract book. — Kharkov, 2007. — P. 96.

7. Research of the virus structure of the tobacco mosaic with the atomic-force microscopy method / A. P. Shpak, V. L. Karbivskyy, T. A. Korniyuk, N. A. Kurgan // Euromat—2007 : Intern. Cong., 10—13 sept. 2007 : Abstract book. — Germany, Nremberg, 2007. — P. — 236.

8. Properties of the Virus of the Tobacco Mosaic on the Si(111) Surface / A. P. Shpak, V. L. Karbivskyy, T. A. Korniyuk, N. A. Kurgan // Microscopy conference : Intern. Conf., 2—7 sept. 2007 : Abstract book. — Germany, Saarbrcken, 2007. — P. 151.

9. Investigation of the virus structure of the tobacco mosaic with the atomic-force microscopy method / A. P. Shpak, V. L. Karbivsky, T. A. Korniyuk, N. A. Kurgan // 9^th European conference on surface crystallography and dynamics : Intern. Conf., 2—5 sept. 2007 : Abstract book. — Austria, Vienna, 2007. — P. Р—64.

10. Structural and phase correlations in calcium and strontium apatites by ³¹Р, ¹H and ¹⁹F solid-state MAS-NMR spectroscopy / Y. A. Zagorodny, V. L. Karbivskyy, E. V. Kalinichenko, A. V. Kalinichenko, N. A. Kurgan // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter «NMR in life sciences» : Intern. Conf., 9—13 july 2007 : Abstract book. — Russia, St. Petersburg, 2007. — P. 271.

11. Features of the electronic structure and properties of nanodispersed apatites / A. P. Shpak, V. L. Karbivsky, N. A. Kurgan // Korea-Ukraine Seminar on Nanophotonics and Nanophysics : Intern. Conf., 4—8 nov. 2006 : Abstract book. — Korea, Seul, 2006. — P. 59.

12. Investigation of the isomorphism in anionic and cation sublattice of calcium hydroxyapatites / A. P. Shpak, V. L. Karbivskyy, N. A. Kurgan // Clusters and nanostructured materials : Intern. Conf., 9—12 oct. 2006 : Abstract book. — Uzhgorod, 2006. — P. 364.

13. Features of the electronic structure of calcium apatites / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, N. A. Kurgan // Electronic spectroscopy and structure : Intern. Conf., 28 aug. — 01 sept. 2006 : Abstract book. — Brazil, Foz do Iguau, 2006. — P. 154.

14. Исследование термической стабильности апатитоподобных материалов с разным типом изоморфного замещения / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, Н. А. Курган // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий : 4 международ. конф., 18—22 сент. 2006 г. : тезисы докл. — Крым, Б. Ялта, 2006. — С. 93.

15. Investigation of the electronic structure apatite-like compounds with isomorphic substitution in the tetrahedral positions / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, N. A. Kurgan, E. I. Getman, A. I. Senkevich // Сrystal materials-2005 : Intern. Conf., 30 may — 2 june 2005 : Abstract book. — Kharkov, 2005. — P. 207.

16. Направленный синтез сорбентов и матриц захоронения радиоактивных и токсических отходов / В. Л. Карбовский, A. П. Шпак, С. С. Смоляк, Р. В. Диденко, Н. A. Kурган // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов: 9 международ. конф., 5 — 11 сент. 2005 г. : тезисы докл. — Крым, Севастополь, 2005. — С. 1108—1109.

17. Электронное строение апатитоподобных соединений при изоморфных анионных замещениях / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, Н. А. Курган, Е. И. Гетьман, А. Й. Сенкевич // Современное материаловедение: достижения и проблемы : международ. конф., 26—30 сент. 2005 г. : тезисы докл. — Киев, 2005. — С. 164.

18. Kurgan N. A. Theoretical and spectral investigation of anionic isomorphous replacements in the structure of calcium fluorapatite / N. A. Kurgan, V. L. Karbovskii, A. P. Shpak, A. I. Senkevich // Functional Materials : Intern. Conf., 3—8 oct. 2005 : Abstract book. — Crimea, Partenit, 2005. — P. 341.

19. Электронное строение гидроксоапатита кальция изоморфномодифицированного никелем / Н. А. Курган, В. Л. Карбовский, А. Г. Вахней // Нанорозмірні системи : міжнарод. конф., 12—41 жовт. 2004 р. : тези доп. — Київ, 2004. — С. 166.

20. Влияние внешних условий на морфологию и рост ультрадисперсных порошков гидроксоапатита / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, В. А. Мельникова, Н. А. Курган, С. С. Смоляк // 4-я украинская конференция по перспективным космическим исследованиям : укр. конф., 19—26 сент. 2004 г. : тезисы докл. — Крым, пос. Понизовка, 2004. — С. 224.

21. Электронное строение гидроксоапатита кальция изоморфномодифицированного никелем / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, А. Г. Вахней, Н. А. Курган // Новые перспективные материалы и технологии их получения : междунар. конф., 20—23 сент. 2004 г. : тезисы докл. — Россия, Волгоград, 2004. — С. 75.

22. NMR-methods in diagnostics of superdispersed state of hydroxyapatite / V. L. Karbovskii, A. P. Shpak, V. V. Trachevskii, S. S. Smolyak, R. V. Didenko, N. А. Kurgan // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter : Intern. Conf., 12—15 july 2004 : Abstract book. — Russia, St. Petersburg, 2004. — P. 101.

23. The electron microscopic and X-ray spectral investigation of ultradispersed powders structure on basis of calcium hydroxyapatite / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, V. A. Melnikova, N. A. Kurgan // Nanoparticles, nanostructures & nanocomposites : Intern. Conf., 5—7 july 2004 : Abstract book. — Russia, St. Petersburg, 2004. — P. 31.

24. Isomorphism of calcium hydroxyapatite and problems endo- and exoecology / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, V. V. Trachevskii, S. S. Smolyak, N. А. Kurgan, G. G. Vlaykov // Hydrogen materials science & chemistry of carbon nanomaterials : 8^-th Intern. Conf., 14—21 aug. 2003 : Abstract book. — Crimea, Sudak, 2003. — P. 994-995.