Анотація до роботи:

МИХАЙЛОВСЬКИЙ В.Я. Термоелектричні генератори на органічному паливі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 – фізика приладів, елементів і систем. – Інститут термоелектрики Національної академії наук України та Міністерства освіти і науки України, Чернівці, 2007 р.

Робота присвячена фізичному та технологічному розвитку науки про термоелектричні генератори (ТЕГ) на органічному паливі, дослідженню закономірностей перетворення енергії у цих генераторах та їх використанню для визначення шляхів і методів створення ТЕГ підвищеної ефективності. Створено класифікацію фізичних моделей ТЕГ на газовому та рідкому паливі, яка містить 64 моделі, серед яких – 55 нових. Визначено найбільш раціональні моделі, використання яких забезпечує істотне підвищення ККД генераторів. Розвинуто теорію каталітичних джерел тепла, знайдено розподіл температур, концентрацій реагентів і швидкостей реакції, за яких досягається максимальна ефективність генерування тепла. Винайдено новий клас термоелектричних матеріалів та нові типи термоелектричних перетворювачів на газовому паливі, ефективність яких в 1,6-1,8 разів вища порівняно з термопарним термоелементом. Підвищено показники ресурсної та циклічної стійкості термоелектричних модулів. Створено ТЕГ міліватного та ватного діапазону потужностей з каталітичними джерелами тепла. Розроблено метод комплексної оптимізації параметрів генератора тепла та електрики. Використанням секційних теплових схем ККД ТЕГ на органічному паливі підвищено до 2,5 разів. Використанням двокаскадних теплових схем підвищено швидкодію ТЕГ для живлення автоматики газових нагрівальних приладів.

1. Встановлено, що досягнутий рівень ефективності термогенераторів на органічному паливі в основному зумовлений покращенням добротності термоелектричних матеріалів. Однак отримані значення ефективності ТЕГ значно нижче очікуваних, тому подальше зростання ККД може бути досягнуто шляхом визначення та використання більш ефективних фізичних моделей термогенераторів.

2. Загальна кількість фізичних моделей термогенераторів на газовому та рідкому органічному паливі за створеною класифікацією складає 64, серед них виявлено 55 нових моделей, які представляють інтерес для подальших досліджень та практичних застосувань.

3. Визначено найбільш раціональні фізичні моделі термогенераторів на органічному паливі, використання яких забезпечує суттєве підвищення їх ефективності та можливості широкого практичного застосування: генераторів з внутрішніми каталітичними джерелами тепла, каталітичних генераторів з дифузійними джерелами тепла, генераторів з секційним відведенням тепла від гарячого теплоносія та каскадними модулями, комбінованих генераторів тепла та електрики.

4. Для дифузійних каталітичних джерел тепла встановлено, що головним механізмом надходження повітря до зони горіння є повздовжнє перемішування, зумовлене виникненням турбулентної дифузії у шарі каталізатора. Розроблено метод оцінки ефективності дифузії. Показано, що швидкість турбулентної дифузії, ефективна теплопровідність шару каталізатора та його структура є головними чинниками формування максимуму температури у пористому шарі каталізатора. Знайдено розподіли температур, концентрацій реагентів, швидкостей реакції у каталітичних шарах різної структури, за яких досягаються максимальна ефективність генерування тепла та екологічна чистота дифузійних джерел для термогенераторів.

5. Для каталітичних дифузійних джерел тепла на рідкому паливі виявлено залежність швидкості подачі палива від температури каталізатора. Встановлено, що стабільність температури такого джерела тепла забезпечується механізмом саморегулювання з оберненим зв’язком. Величина стабільної температури визначається взаємним впливом лімітуючих чинників: дифузією кисню у шар пористого каталізатора або кількістю вуглеводню, який надходить до зони горіння.

6. Підвищена ефективність спалювання газових органічних палив досягнута використанням оксидних каталізаторів на основі Co, Cr, нанесених у співвідношенні 3:1 на SiO₂ волокнистої структури та модифікованих добавками Pd і оксиду Sr. Встановлено, що головною функцією добавок Pd і SrO є стабілізація активної шпінельної структури Ме(І)Ме(ІІ)₂О₄ шляхом зменшення швидкості й глибини її відновлення до Ме(І) та Ме(ІІ), що збільшує ресурс роботи каталізатора у 1,4-1,5 рази.

7. Винайдено нові типи проникних термоелектричних перетворювачів енергії з внутрішніми каталітичними джерелами тепла, ефективність яких у 1,6-1,8 рази більша порівняно з термопарними перетворювачами без каталізаторів. Встановлено, що зі зменшенням площі перерізу каналу та об’єму термоелектричного матеріалу, ККД проникного термоелемента збільшується і обмежується допустимою робочою температурою матеріалу.

8. Знайдено оптимальні робочі температури та максимальну ефективність термоелектричних модулів з матеріалів на основі Bi₂Te₃, PbTe, Si-Ge для одно- та багатосекційних генераторів на газовому паливі. Встановлено, що найвища ефективність (~12 %) двокаскадних модулів в інтервалі оптимальних температур гарячої сторони (1023–1073 К) досягається використанням у гарячому каскаді Si-Ge, а у більш холодному – Bi₂Te₃.

9. Підвищено показники ресурсної та циклічної стійкості термоелектричних модулів для генераторів на органічному паливі шляхом сповільнення процесів окиснення та випаровування термоелектричного матеріалу, мінімізації внутрішніх термічних напруг антидифузійного і комутаційного шарів та застосування резервування: паралельного і послідовно-паралельного з’єднання термоелементів у модулі. Створено нормалізований ряд термоелектричних модулів для робочих температур 323-573 К потужністю від 5 до 37 Вт, MTBF яких збільшено до 2,810³ разів, а вартість порівняно з відомими аналогами зменшено в середньому у 2 рази.

10. З врахуванням у фізичній моделі складової теплового випромінювання, температурної залежності коефіцієнтів теплообміну і властивостей термоелектричного матеріалу розв’язана задача максимізації електричної потужності автономних каталітичних мікрогенераторів з дифузійними джерелами тепла. Визначено оптимальні геометричні параметри та раціональні режими роботи, за яких досягається максимальна ефективність мікрогенераторів. Створено ряд мікрогенераторів потужністю 10-150 мВт, як альтернатива хімічним джерелам електричної енергії.

11. Збільшено ефективність каталітичних генераторів з дифузійними джерелами тепла комплексною дією двох факторів: підвищенням внутрішньої енергії реагентів шляхом використання частини тепла продуктів згоряння палива та інтенсифікацією тепло- і масообмінних процесів шляхом примусової подачі повітря до каталізатора. Ефективність каталітичних генераторів такими методами збільшено у 1,3 рази.

12. Розвинуто теорію термоелектричних генераторів на органічному паливі з неізотермічними теплоконтактними поверхнями. Розроблено метод комплексної оптимізації термоелектричного генератора теплової та електричної енергії, знайдено розподіл температур теплоконтактних поверхонь та теплоносіїв, оптимальні параметри радіаторів для підведення та відведення тепла, якими досягається максимальна ефективність термогенератора. Розроблено метод розрахунку коефіцієнту тепловіддачі для радіаторів складної форми. Порівняно з відомими термогенераторами питому електричну потужність генератора тепла та електрики збільшено в середньому у 2 рази, а питому вартість зменшено у 2,5 рази.

13. Методом комп’ютерного проектування визначено умови досягнення максимального ККД секційних термогенераторів на газовому паливі, у яких використано одно- та двокаскадні модулі. Знайдено оптимальні температури та розподіл теплових потоків для кожної секції. Показано, що за умови ZT~1, ККД односекційних ТЕГ суттєво залежить від температури вхідних газів, залежність помітно слабшає для двох- і трьохсекційних схем. Встановлено, що оптимальною є двохсекційна схема, де у більш гарячій секції використано двокаскадні модулі на основі Bi₂Te₃, Si-Ge, а у більш холодній – однокаскадні модулі на основі Bi₂Te₃. Порівняно з термогенераторами, які побудовані за традиційною схемою, ефективність секційних генераторів збільшено до 2,5 разів, що розширює можливості їх практичного використання.

14. Встановлено, що суттєве підвищення швидкодії термогенераторів для живлення систем захисної та регулюючої автоматики газових нагрівальних приладів досягається використанням двокаскадної теплової схеми, де перший каскад містить металеву термобатарею з високою теплопровідністю, а другий – напівпровідникову термоелектричну батарею. Порівняно з відомими світовими аналогами швидкодія такого термогенератора збільшена у 1,5-2,0 рази, що дозволяє більш ефективно здійснювати функції регулювання, захисту і безпечного користування газовими приладами.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах:

1. Анатичук Л.І., Михайловський В.Я. Розвиток досліджень і розробок термогенераторів на органічному паливі // Термоелектрика.- 2004.- №4.- С. 5-38.

2. Анатичук Л.І., Лусте О.Я., Михайловський В.Я. Секційні термоелектричні генератори на органічному паливі // Термоелектрика.- 2005.-№4.-С. 20-25.

3. Анатичук Л.І., Михайловський В.Я. Термоелектричний генератор теплової та електричної енергії. Деклараційний патент № 71776 А, МКB H01L35/28; Опубл 15.12.2004; Бюл. №12; Заявка № 20031211751 від 17.12.2003.

4. Анатичук Л.І., Михайловський В.Я. Автономний термоелектричний генератор. Деклараційний патент № 8637. МКВ H01L35/02, Опубл. 15.08.2005, Бюл. № 8. Заявка № 200500770 від 28.01.2005.

5. Анатичук Л.І., Михайловський В.Я. Термоелектричний матеріал. Деклараційний патент № 6524. МКВ H01L35/00, Опубл. 16.05.2005, Бюл. № 5; Заявка № 20040907642 від 20.09.2004.

6. А.с. СССР №1778450 А1 МКИ: F24C5/08. Обогреватель – Л.И. Анатычук, В.Я. Михайловский, Е.Н. Комолов, Г.Э. Витталь / Заявка № 4859193/33 от 13.08.90. Опубл. 30.11.1992 г.

7. Михайловский В.Я., Струтинская Л.Т., Чайковская Е.В. Моделирование термоэлектрической системы генерирования тепловой и электрической энергии // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. - 2005.-№ 4 (58).- С. 27-30.

8. Mikhailovsky V.Ja., Komolov Ye.N. Optimal temperature conditions of a catalytic heat source for thermoelectric generators // J. of Thermoelectricity.- 1995.– №3.- Р. 52–58.

9. Михайловский В.Я., Фединчук Ю.И. Определение коэффициентов конвективного теплообмена в термоэлектрических каталитических генераторах // Технология и конструирование в электронной аппаратуре.- 2005.- №2(56).- С. 21-24.

10. Михайловський В.Я., Поперечний О.В. Теоретичні передумови оптимізації мікротермогенератора з каталітичним джерелом тепла // Термоелектрика.- 2000.- № 4.- С. 23-31.

11. Анатичук Л.І., Михайловський В.Я., Лусте О.Я., Баглай О.Ю. Термоелектричні генератори для живлення систем автоматики газових нагрівачів // Термоелектрика.- 2006.-№3.- С. 79-89.

12. Mikhailovsky V.Ja., Chervinsky K.A., Strutinskaya L.T. Investigation of catalysts used in heat sources for thermoelectric generators // J. of Thermoelectricity.- 1996.- №1.- Р.54–62.

13. Mikhailovsky V.Ja., Konopelnyuk V.V. Rational usage of thermoelectric generators with a catalytic heat source // J. of Thermoelectricity. - 1994.- №2.- Р.76–91.

14. Михайловський В.Я. Фізичні моделі термогенераторів на органічному паливі. Основні шляхи підвищення їх ефективності і розширення практичного застосування // Термоелектрика.- 2005.- № 2.- С. 7-44.

15. Михайловський В.Я. Термоелектричний генератор для гасової освітлювальної лампи // Термоелектрика.- 2000.- № 3.- С. 79–84.

16. Mikhailovsky V.Ja. New horizons in the use of thermoelectric generators. Replacement of Chemical Sources of Electric Energy by the Mіniature Thermogenerators with Radiant Catalytic Heat Sources // J. of Thermoelectricity. -1997.- №1.- Р. 85–99.

17. Михайловський В.Я. Термоелектричні мікрогенератори з каталітичним спалюванням пропан-бутану // Термоелектрика. - 2002. - № 4.- С. 86 - 90.

18. Михайловський В.Я. Про перспективи використання каталітичних джерел тепла та електрики // Доповіді НАН України, серія Енергетика, 2002.- №4.- С. 111–115.

19. Михайловський В.Я. Особливості рекуперації тепла в термоелектричних генераторах з каталітичним джерелом тепла // Термоелектрика.- 2001.- №4.- С. 69 - 75.

20. Михайловський В.Я. Системи надійного запуску термоелектричних генераторів з каталітичним джерелом тепла // Термоелектрика. - 2000.- №1.-С. 69-76.

21. Mikhailovsky V.Ja. Construction diagrams and efficiency of Thermoelectric generators with a catalytic heat source // J. of Thermoelectricity. -1999.- №4.-Р. 50–56.

22. Mikhailovsky V.Ja. Peculiarites of catalysts work and selection in countercurrent heat sources for thermogenerators // J. of Thermoelectricity. -1998.- №3.- Р. 3-11.

23. Mikhailovsky V.Ja., Heat sources with catalytic combustion of hydrocarbons for thermoelectric generators // J. of Thermoelectricity. – 1993.- №1.- Р. 51–58.

24. Михайловський В.Я. Термоелектричний генератор теплової и електричної енергії // Термоелектрика.- 2004.- №2.- С.81-87.

25. Михайловський В.Я. Малопотужний термоелектричний генератор на рідкому паливі // Термоелектрика.- 2005.-№.3 -С.74-80.

26. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т., Чайковська О.В. Особливості теплообміну у ТЕГ на органічному паливі // Термоелектрика.- 2006.-№ 2.- С. 77-86.

27. Федінчук Ю.І., Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Аналіз розподілу температури по поверхні каталітичного пальника в термогенераторах // Термоелектрика.- 2004.-№ 3.- С. 80-87.

28. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т., Чайковська О.В. Математична модель гетерогенного процесу окиснення вуглеводнів С₃, С₄ на оксидних каталізаторах // Фізика і хімія твердого тіла. - 2005.- Т. 6, № 4. - С. 604-611.

29. Струтинська Л.Т., Михайловський В.Я. Каталізатор для глибокого окиснення газоподібних вуглеводнів. Деклараційний патент № 12131. МКВ B23B19/00, B01J10/00, Опубл. 16.01.2006, Бюл. № 1, Заявка №200507776 від 05.08.2005.

30. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Пористий термоелектричний матеріал. Деклараційний патент UA 16115. МКИ H01L 35/00, H02N 3/00. Опубл. 17.07.2006. Бюл. № 7. Заявка u 2006 02091 від 27.02.2006.

31. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Каталітичне джерело тепла з термоелектричним інтенсифікатором повітря // Термоелектрика.- 2006.-№1.-С. 76-80.

Інші результати дисертації опубліковані в роботах:

32. Струтинська Л.Т., Михайловський В.Я. Дослідження можливості повного спалювання метану в каталітичних джерелах тепла для термогенераторів // Термоелектрика.- 2001.- № 1.- С. 20-25.

33. Струтинська Л.Т., Михайловський В.Я. Використання фазових модифікаторів для підвищення активності Co-Cr каталізаторів у процесі окиснення газоподібних вуглеводнів // Фізика і хімія твердого тіла. -2003.-Т.4, № 3.-С. 521-525.

34. Михайловський В.Я., Струтинская Л.Т. Початковий період окислення рідких і газових палив у каталітичних генераторах тепла // Экотехнологии и ресурсосбережение.- 2001, №5.- С. 25-29.

35. Михайловский В.Я., Струтинская Л.Т. Устойчивость автотермического режима каталитического диффузионного источника тепла // Вопросы химии и химической технологии.- 2004.- № 2.-С. 193-197.

36. Струтинська Л.Т., Михайловський В.Я. Особливості механізму гетерогенного каталітичного окиснення газоподібних вуглеводнів в умовах зустрічного надходження реагентів // Фізика і хімія твердого тіла - 2006.- Т.7, № 2.- С. 307-312.

37. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т., Червінський К.О. Вплив типу насадки на масообмін у дифузійному пальнику // Экотехнологии и ресурсосбережение.-2003.- №3.-С.72-75.

38. Михайловский В.Я., Струтинская Л.Т. Влияние структуры стационарного каталитического слоя на тепловые характеристики диффузионной горелки // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №2. - С. 157-160.

39. Михайловський В.Я., Червинский К.А., Струтинська Л.Т. Масообмін у дифузійному пальнику // Экотехнологии и ресурсосбережение.- 2002.- № 4.-С. 77-80.

40. Михайловский В.Я., Струтинская Л.Т., Червинский К.А. Роль вихревой диффузии в массообмене каталитической горелки // Вопросы химии и химической технологии.- 2002.- № 2.- С. 98–101.

41. Михайловский В.Я., Червинский К.А., Федуняк О.М. Регулирование проникновения оксидов в гранулу носителя медно–хромового катализатора // Украинский химический журнал. 1994.- Т.60, №5–6.- С. 409–413.

42. Анатичук Л.І., Струтинська Л.Т., Михайловський В.Я. Газовий каталітичний водонагрівач. Деклараційний патент UA № 11042. МКВ F24H1/00, F23D14/18.– Опубл.15.12.2005, Бюл. № 12. Заявка № 200504215 від 04.05.2005.

43. Михайловский В.Я., Червинский К.А., Любарев О.Е. Особенности сгорания жидких топлив в автономных каталитических горелках // Экотехнологии и ресурсосбережение.- 1994.- №4- С. 17-21.

44. Михайловский В.Я., Червинский К.А., Лазарук О.Е. Влияние природы носителя на активность кобальт-хромового каталізатора // Украинский химический журнал.- 1995.- Т.61, №1.- С. 35–40.

45. Михайловський В.Я., Червинський К.О. Каталізатори для термохімічних датчиків // Экотехнологии и ресурсосбережение.- 1995.- №6.- С. 28–31.

46. Mikhailovsky V.Ja., Strutinskaya L.T. Peculiarities of fuel combustion process control in catalytic heat sources for TEGS // Proceedings of the ХІV International Conference on Thermoelectriсs.- 1995, St. Petersburg, Russia.- p. 376–379.

47. Anatychuk L.I., Mikhailovsky V.Ja., Konopelnyuk V.V. Miniature thermoelectric generators (TEG) with catalytic heating // Proceedings of the ХІV International Conference on Thermoelectriсs.- Pasadena, California, USA.- 1996.- p. 387–389.

48. Anatychuk L.I., Mikhailovsky V.Ja. Catalytic Furnaces with Thermogenerators // Proceedings of the ХVI International Conference on Thermoelectriсs.- Dresden, Germany, 1997.- p. 394-396.

49. Anatychuk L.I., Razinkov V.V., Rozver Yu.Yu., Mikhailovsky V.Ja. Thermoelectric Generator Modules and Blocks // Proceedings of the ХVI International Conference on Thermoelectriсs.- Dresden, Germany.- 1997, p. 592–594.

50. Anatychuk L.I., Mikhailovsky V.Ja. Rozver Yu.Yu. Thermoelectric Sources of Heat and Electric Power With Catalytic Heating // Proceedings of the XVII International Conference on Thermoelectrics.- Nagoya, Japan.- 1998.- p. 449–451.

51. Anatychuk L.I., Razinkov V.V., Mikhailovsky V.Ja. Ways of Incrеasing Efficiency and Reliability of Generator Modules Realized in “Altec” Modules Rational Fileds of Use // Proceedings of the XVII International Conference on Thermoelectrics.- Nagoya, Japan.- 1998.- p. 452–455.

52. Mikhailovsky V.Ja. Power characteristics of fuel combustion process in catalytic heat sources for thermoelectric generators // J. of Thermoelectricity.- 1999.- №3.- Р. 40–43.

53. Михайловський В.Я. Каталітичні генератори тепла та електрики – шлях оптимального використання енергії вуглеводневого палива // Термоелектрика.- 2001.- №2.- С. 3-12.

54. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Екологічні проблеми спалювання газового палива та ефективний шлях їх вирішення // Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини. –Збірник наукових праць. –К.: “МП Леся”, 2001. –264 c. С.149–152.

55. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Особливості повного спалювання вуглеводневих палив на стаціонарних шарах каталізаторів // Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк.- 2002.- С. 16.

56. Михайловский В.Я., Струтинская Л.Т. Каталитическое окисление биогаза в диффузионных горелках // Материалы международной конференции “Энергия из биомассы”.- 2002, Киев.

57. Струтинська Л.Т., Тевтуль Я.Ю., Михайловський В.Я. Каталітичне окиснення газових палив у дифузійних джерелах тепла // ІХ наукова конференція “Львівські хімічні читання-2003”, Львів.- 2003.- С. 27.

58. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Гетерогенне каталітичне окиснення вуглеводнів С₁-С₄ киснем повітря // Матеріали ІІІ Міжнародної науково-практичної конференції “Динаміка наукових досліджень-2004”, Дніпропетровськ, 2004, т.69, с.46.

59. Михайловський В.Я., Струтинська Л.Т. Вплив макроскопічних чинників на закономірності процесу каталітичного окиснення метану, пропану та бутану // Матеріали Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк.- 2004.- С. 20.

60. Струтинська Л.Т., Михайловський В.Я. Вивчення особливостей дезактивації оксидних каталізаторів в процесі глибокого окиснення газоподібних вуглеводнів // Матеріали Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк.- 2004.- С. 21.

61. Anatychuk L.I., Mikhailovsky V.Ja., Konstantynovych I.A., Ighigeanu Adelina Thermoelectric device for thermal and electric power generation // Romanian Journal of Optoelectronics.- 2004.- Vol.13, № 1.- Р. 31-39.

62. Mikhailovsky V.Ja., Strutinskaya L.T. Activity of oxide catalysts used in heat sources for TEG // J. of Thermoelectricity 1996.- №2.- Р. 58–66.

63. Михайловский В.Я., Фединчук Ю.И., Струтинская Л.Т. Проектирование и разработка каталитических термогенераторов // Труды НПК «Современные информационные и электронные технологии», Одесса, 2005, с.228.