Анотація до роботи:

Каменська Т.А. Термодинаміка процесів іонної асоціації та активації рухливості іонів в індивідуальних розчинниках. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2003 р.

В дисертаційній роботі запропоновано новий метод розділення інтегральних термодинамічних характеристик (ТХ) іонної асоціації в індивідуальних розчинниках, що визначаються з політерм констант рівноваги, на складові: вант-гоффівську (істинну) - характеризує власне хімічний процес – та діелектричну - враховує вплив температурної зміни середовища. Запропонований підхід підтверджений розрахунками зазначених ТХ для ряду солей в етанолі, метанолі, ацетонітрилі, а також для ряду неорганічних та органічних кислот у водних розчинах. Доведено, що саме вант-гоффівські складові відповідають фізичній моделі процесу. Встановлено, що екстремум на політермах констант асоціації обумовлений температурним коефіцієнтом .

Порівняно величини іонних складових граничної молярної електропровідності, що розраховані за числами переносу, за законом Стокса та на половинним діленням електроліту, утвореного великими іонами. Зробле-но висновок про задовільну збіжність одержаних величин іонних рухливостей.

Наведено розрахунки вільних від впливу в’язкості ТХ активації окремих іонів. Визначено закономірності впливу температури на добуток Вальдена індивідуальних іонів в різних розчинниках та на їх залишкове діелектричне тертя, оскільки саме ці характеристики враховують температурну зміну середнього числа сольватації.

1. Вперше запропоновано метод розділення інтегральних термодинамічних характеристик процесу іонної асоціації в індивідуальних розчинниках на вант-гоффівські (істинні) та діелектричні складові.

2. Запропонований метод розділення інтегральних ТХ іонної асоціації на складові апробовано на системах: йодиди лужних металів і ряд солей Pr₄N⁺ в етанолі; Et₄NClO₄ в ацетонітрилі; Bu₄NBr в метанолі; солі Bu₄N⁺ в метанолі. За цим методом розраховано істинні складові для ряду органічних та неорганічних кислот у водних розчинах. Показано, що саме вант-гоффівські складові, на відміну від інтегральних ТХ, адекватні фізичній моделі іонної асоціації.

3. Пояснено природу екстремуму на політермах констант іонної асоціації. Причиною появи екстремуму є дія двох протилежно направлених факторів: підсилення асоціації внаслідок температурного зниження діелектричної проникності та її послаблення внаслідок зростання температури. Отже, екстремум на політермах констант асоціації не пов’язаний зі зміною природи процесу.

4. Проведено порівняльний аналіз розділення граничної молярної електропровідності на іонні складові на основі трьох методів: за числами переносу (прямий метод), за законом Стокса та діленням навпіл молярної електропровідності електроліта, утвореного великими (слабкосольватованими) іонами. Одержані результати (різні іони в 11 розчинниках) засвідчують задовільну збіжність величин граничних іонних рухливостей, що були розраховані на основі прямого та непрямих методів.

5. Розраховано вільні від впливу в’язкості термодинамічні характеристики активації іонної міграції для ряду іонів у восьми розчинниках. Показано, що в результаті активації характеристики універсальної та специфічної сольватації порушуються. Це підтверджено на основі аналізу значень енергії Гіббса для ряду катіонів лужних металів та тетраалкіламонійних іонів.

6. Розглянуто закономірності впливу природи розчинника, температури та специфічної сольватації на вальденівський добуток, що відноситься до індивідуальних іонів. Показано, що характер політерм вальденівського добутку залежить від накладання двох протилежно направлених факторів, які пов’язані зі зміною температури, – ступеня специфічної сольватації та енергії універсальної (диполь-дипольної або іон-дипольної) взаємодії.

7. Розраховано та проаналізовано політерми залишкового діелектричного тертя індивідуальних іонів в залежності від мікро- та макрохарактеристик розчинника. Установлено, що величини залишкового діелектричного тертя індивідуальних іонів закономірно зростають із збільшенням ефективного радіуса іонів. Показано, що коефіцієнт діелектричного тертя індивідуальних іонів віддзеркалює ефект температурної зміни середнього числа сольватації.

Публікації автора:

1. Фиалков Ю.Я., Горбачев В.Ю., Каменская Т.А. Расчет термодинамических характеристик ионной ассоциации в индивидуальных растворителях // ЖФХ. –2000. –Т. 74, №12. –С. 2162-2166.

2. Fialkov Yu.Ya., Gorbachov V.Yu., Kamenskaya T.A. Calculation of the thermodynamic characteristics of ionic association processes in individual solvents // Journal of Molecular Liquids. –2000. –V.89. –P. 159-167.

3. Фиалков Ю.Я., Руднева С.И., Каменская Т.А. Термодинамические характеристики процесса ионной ассоциации неорганических кислот в водных растворах // Украинский химический журнал. –2001. –Т.67, №10. С. 12-15.

4. Фиалков Ю.Я., Каменская Т.А., Горбачев В.Ю. Сравнительная характеристика деления предельной молярной электропроводности на ионные составляющие // Украинский химический журнал. –2001. –Т.67, №11. -С. 12-15.

5. Фиалков Ю.Я., Кирсенко Т.В., Каменская Т.А. Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях // Украинский химический журнал. –2001. –Т.67, №12. -С. 16-19.

6. Фиалков Ю.Я., Горбачев В.Ю., Каменская Т.А. Расчет термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях // Тезисы докладов VIII Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”. –Иваново (Россия). –2001. -С.117-118.

7. Фиалков Ю.Я., Каменская Т.А., Руднева С.И. Термодинамические характеристики процесса ионной ассоциации незаряженных и заряженных протонных кислот в водных растворах // Тезисы докладов VIII Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”. –Иваново (Россия). –2001. -С.160-161.