Анотація до роботи:

Зайцева І.С. Термодинаміка комплексоутворення катіона амонію з краун-ефірами у водно-органічних розчинниках. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна, Харків, 2003.

Дисертація присвячена розробці загальної термодинамічної моделі комплексоутворення катіонів з електронодонорними лігандами у водно-органічних розчинниках, а також встановленню основних факторів, які впливають на координацію катіонів з краун-ефірами. Показано, що досліджені краун-ефіри утворюють у розчинах, головним чином, ентальпійно-стабілізовані комплекси і комплекси, стійкість яких визначається як ентальпійними так й ентропійними ефектами. Встановлено, що комплексоутворення між катіоном амонію і 18-краун-6 ефіром у метанолі та ацетонітрилі не ускладнене іонною асоціацією електроліту у дослідженому інтервалі концентрацій. На єдиній сольватаційній основі виявлено п’ять типів впливу енергетичних характеристик сольватації реагентів на стійкість коронатів у розчинах. Кількісно описані ентальпійні та ентропійні ефекти розчинників вода-метанол і вода–2-пропанол у координації катіонів амонію, натрію і калію з 18-краун-6 ефіром. Встановлено, що у водно-органічних сумішах, за винятком розчинників вода-метанол, зміни конформації краун-ефірів у неводних розчинниках у порівнянні з водою сприяють координації катіонів NH₄⁺, K⁺ і Na⁺ з 18К6. Кореляційний аналіз ефектів середовища у координації катіонів з краун-ефірами, який провели на основі принципу лінійних співвідношень енергій Гіббса, показує, що зріст стійкості коронатів у водно-органічних розчинниках обумовлений переважно когезіонними ефектами розчинників. Показано, що вплив діелектричних і донорно-акцепторних властивостей розчинників на розчинність хлоридів амонію, натрію і калію у неводних розчинниках описується кореляційним рівнянням Камлета-Тафта.

У роботі встановлено закономірності впливу водно-органічних розчинників і температури на термодинаміку процесу комплексоутворення катіонів амонію, натрію і калію з ефірами 18К6 і ДЦГ18К6.

1. Вперше визначено константи стійкості комплексів іонів амонію, натрію і

калію з ДЦГ18К6 ефіром у сумішах вода–2-пропанол із 18К6 ефіром у сумішах вода-діоксан, а також константи стійкості комплексів іона амонію з 18К6 ефіром у змішаних розчинниках вода-метанол, вода–2-пропанол, вода-ацетон і вода-ацетонітрил при 283-318К потенціометричним і кондуктометричним методами. Досліджені краун-ефіри утворюють у водно-органічних розчинниках два типи комплексів з катіонами амонію, натрію і калію: ентальпійно стабілізовані і комплекси, стійкість яких визначається як ентальпійними, так і ентропійними ефектами, що знайшло відображення в ентальпійно-ентропійних кореляціях.

2. Зростання вмісту органічного компоненту у змішаному розчиннику приводить до збільшення стійкості комплексів. Для короната амонію 18К6NH₄⁺ знайдено екстремальну залежність логарифма константи стійкості від складу розчинника вода–2-пропанол, яка свідчить про вплив на стійкість короната амонію конкуруючих процесів іонної асоціації. Підвищення температури зменшує стійкість комплексів краун-ефірів катіонів NH, Na⁺ і K⁺, за винятком коронатів амонію у безводних ацетонітрилі і ацетоні, де превалювання ентропійних ефектів над ентальпійними обумовлює зріст стійкості комплексів іона амонію з 18К6 ефіром. Стійкість комплексів катіонів з 18К6 і ДЦГ18К6 ефірами у водно-органічних розчинниках збільшується у послідовності lgK(LNa⁺) < lgK(LNH₄⁺) < lgK(LK⁺). Комплексоутворення катіона амонію з 18К6 ефіром у метанолі та ацетонітрилі не ускладнено іонною асоціацією електроліту у вивченому інтервалі концентрацій електроліту і краун-ефіру. При координації катіона амонію з 18К6 ефіром в ацетоні основними факторами, які впливають на електричну провідність розчину, який містить електроліт і макроциклічний ліганд, є зміна рухливості і кількості заряджених частинок.

3. На єдиній сольватаційній основі проведено термодинамічний аналіз ефектів водно-органічних розчинників у координації катіонів з краун-ефірами. Виявлено п’ять типів взаємозв’язку енергетичних характеристик сольватації реагентів та стійкості комплексів. У водно-органічних сумішах, за винятком сумішей вода-метанол, конформаційні зміни краун-ефірів у неводних розчинниках у порівнянні з водою сприяють зростанню стійкості коронатів NH₄⁺, K⁺ і Na⁺ .

4. Більша екзотермічність реакцій комплексоутворення катіонів NH₄⁺, Na⁺ і К⁺ з 18К6 у сумішах вода-метанол і вода–2-пропанол у порівнянні з водою пов’язана, головним чином, з послабленням сольватації краун-ефіра. Дестабілізуючий ефект ентропійного фактора на стійкість коронатів амонію і калію у розчинниках вода-метанол зумовлений збільшенням ентропії сольватації ліганду 18К6. Зріст стійкості короната калію при збільшенні вмісту 2-пропанолу у сумішах контролюється ентропійними ефектами. До того ж збільшення ентропії переносу комплексних катіонів визначає сумарний стабілізуючий вклад ентропійних ефектів комплексоутворення у стійкість комплексів. Дестабілізуючий вклад ентальпійних ефектів при створенні коронатів калію у розчинниках вода–2-пропанол спричинений різким зменшенням сольватації комплексних катіонів.

5. Кореляційний аналіз ефектів середовища у координації катіонів з краун-ефірами проведено на основі принципу лінійних співвідношень енергій Гіббса, цей аналіз показує, що зріст стійкості коронатів у водно-органічних розчинниках обумовлений переважно когезійними властивостями розчинників. Показано, що вплив діелектричних і донорно-акцепторних властивостей розчинників на розчинність хлоридів амонію, натрію і калію у неводних розчинниках описується кореляційним рівнянням Камлета-Тафта.

Публікації автора:

1. Чавгун Н.В., Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика молекулярного распознавания 18-краун-6 эфиром иона аммония в смесях вода-метанол // Журнал общей химии. – 1998. – Т.68, Вып. 8. – С.1272-1274.

2. Бондарєв М.В., Кабакова О.М., Єльцов С.В., Керн А.П., Цурко О.М., Ларіна О.В., Зайцева І.С. Порівняльний аналіз впливу змішаного розчинника на енергетику комплексоутворення катіонів з краун-ефірами та аніонами // Вопросы химии и химической технологии. Спец. выпуск. Электрохимия. –Днепропетровск: Изд. УГХТУ.– 1999. – № 1.– С.54-56.

3. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Влияние водно-ацетонового растворителя на энергию Гиббса реакции образования комплексов 18-краун-6 с ионом аммония // Журнал общей химии. – 2000. – Т.70, Вип.1. – С.17-19.

4. Зайцева И.С., Григорьева Н.Ю., Ельцов С.В., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования и сольватации в системе NaCl-18-краун-6-вода-диоксан // Журнал общей химии. – 2001. – Т.71, Вып.4. – С.544-550.

5. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования и сольватации в системе NH₄Cl-18-краун-6-пропанол-2 // Укр. химический журнал. – 2001. – Т.67, № 5. – С.19-22.

6. Зайцева И.С., Кабакова Н.Н., Бондарев Н.В. Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя на термодинамические характеристики комплексообразования и сольватации в системах катион (NH₄⁺, Na⁺, K⁺)-18-краун-6-эфир //Журнал физической химии. – 2001. – Т.75, № 12. – С.2142-2149.

7. Зайцева И.С., Руденко А.П., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования дициклогексил-18-краун-6-эфира с ионом калия в смесях вода-пропанол-2 // Журнал физической химии. – 2002. – Т.76, № 3. – С.416-419.

8. Зайцева И.С., Белаш Н.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования эфира 18-краун-6 с ионом NH₄⁺ в смесях воды с диоксаном // Журнал общей химии. – 2002. – Т.72, Вып.8. – С.1253-1260.

9. Бондарєв М.В., Кабакова О.М., Зайцева І.С., Цурко О.М., Керн А.П., Ларіна О.В., Діді Ю. Термодинаміка оборотних електрохімічних систем. І. Роль сольватації в координації іонів натрію та калію з 18-краун-6 ефіром у сумішах вода-метанол і вода-пропан-2-ол // Вісник Львівського Університету. – Львів. – 2002. – ч. 2. – С.104-106.

10. Бондарєв М.В., Кабакова О.М., Зайцева І.С., Цурко О.М., Керн А.П., Ларіна О.В., Діді Ю. Термодинаміка оборотних електрохімічних систем. ІІ. Кореляційний аналіз ефектів середовища в координації катіонів натрію, калію та амонію з 18-краун-6 ефіром у сумішах вода-метанол і вода-пропан-2-ол // Вісник Львівського Університету. – Львів. – 2002. – ч. 2. – С.107-110.

11. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Коронаты (18С6NH₄⁺) аммония в водно-метанольных и водно-ацетоновых растворителях. Энергии Гиббса комплексообразования и сольватации // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. – Иваново. – 1999. – С.285.

12. Зайцева И.С., Григорьева Н.Ю., Бондарев Н.В. Потенциометрическое исследование комплексообразования катиона натрия с 18-краун-6 эфиром в смесях вода-диоксан // I Всеукраїнська конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії". Тез. доп. – Київ. – 1999. – С.91.

13. Ефимов П.В., Зайцева И.С., Бондарев Н.В., Жолновач А.М., Пикалова Л.В. Комплексообразование аммония с 18-краун-6 в неводных средах // I Всеукр. конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії". Тез. доп. – Київ. – 1999. – С.43.

14. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Комплексообразование дициклогексил-18-краун-6 (цис-анти-цис) эфира с ионом NH₄⁺ в смесях воды с пропанолом-2 // KUAC 2000. Всеукраинская (с международным участием) конференция по аналитической химии, посвященная 100-летию со дня рождения Н.П.Комаря. Тез. докл. – Харьков. – 2000. – С.46.

15. Ельцов С.В., Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Анализ влияния растворителя на устойчивость комплексов 18-краун-6 эфира с катионами К⁺, Na⁺, NH₄⁺ // KUAC 2000. Всеукраинская (с международным участием) конференция по аналитической химии, посвященная 100-летию со дня рождения Н.П.Комаря. Тез. докл. – Харьков. – 2000. – С.60.

16. Зайцева И.С. Влияние водно-изопропанольного растворителя на энергию Гиббса комплексообразования и сольватации в системе ДЦГ18К6 (цис-анти-цис) – NH₄⁺ // I Всеукраинская конференция студентов и аспирантов "Современные проблемы химии". Тез. докл. – Киев. – 2000. – С.131.

17. Зайцева И.С., Руденко А.П., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Эффекты водно-изопропанольного растворителя в координации катионов калия и аммония с ДЦГ18-краун-6 эфиром // ХV Українська конференція з неорганічної хімії з міжнародною участю. Тез. доп. – Київ. –2001.– С.311.

18. Ефимов П.В., Зайцева И.С., Бондарев Н.В., Жолновач А.М., Лымарь Л.Н. Новый подход к определению констант комплексообразования методом кондуктометрии // ХV Українська конференція з неорганічної хімії з міжнародною участю. Тез. доп. – Київ. –2001.– С.166.

19. Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамический и корреляционный анализ влияния состава водно-ацетонитрильного растворителя на равновесия комплексообразования катионов (NH₄⁺, Na⁺, К⁺) // VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тез. докл. – Иваново (Россия). – 2001. – С.142-143.

20. Bondarev N.V., Kabakova E.N., Eltsov S.V., Didi Yu., Kern A.P., Tsurko E.N., Zaitseva I.S., Larina O.V. Classical thermodynamics of equilibrium reactions in

21. liquid solutions: theory and practice // VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тез. докл. – Иваново (Россия). – 2001. – С.83.

22. Bondarev N.V., Kabakova E.N., Eltsov S.V., Zaitseva I.S. Thermodynamic and chemical medium effect in coordination of cations with crown-ethers // ХIV Международная конференция по химической термодинамике. Тез. докл. – Санкт-Петербург. – 2002. – С. 161.

22. Бондарев Н.В., Кабакова Е.Н., Ельцов С.В., Цурко Е.Н., Керн А.П., Зайцева И.С., Ларина О.В. Термодинамика межфазного переноса солей и разделения катионов Na⁺, К⁺, NH₄⁺, Ag⁺ // Міжнародний симпозіум "Сучасні проблеми фізичної хімії". Тез. доп. – Донецьк. – 2002. – С. 14.