Анотація до роботи:

Васильцова Т.В. Теплофізичні властивості іонних рідин та їхніх розчинів з органічними сполуками. – Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.14.06 – Технічна теплофізика і промислова теплоенергетика. - Одеська державна академія холоду, Одеса, 2004.

Проведено порівняльний аналіз теплофізичних та експлуатаційних властивостей, гідродинамічних і теплообмінних характеристик іонних рідин і їхніх сумішей з органічними сполуками з такими для традиційно використовуваних робочих тіл теплотехнічних пристроїв. Намічено області перспективного застосування іонних рідин у теплохладотехніці та енергетиці.

За допомогою газорідинної хроматографії експериментально досліджено граничні коефіцієнти активності і розраховано парціальні мольні надлишкові ентальпії при нескінченному розведенні 38 органічних сполук в іонних рідинах (1-Метил-3-Етил-Імідазолиум Біс (трифторометил-сульфоніл) Амід, 1,2–Диметил-3-Етил-Імідазолиум Біс (трифторометил-сульфоніл) Амід і 4-Метил-н-Бутилпірідініум Тетрафтороборат).

Експериментально досліджено фазову рівновагу 39 чистих органічних сполук і 8 сумішей органічних сполук з 1-Метил-3-Етил-Імідазоліум Біс (трифторометил-сульфоніл) Амідом методом переносу потоком інертного газу. Визначено ентальпії випару чистих з'єднань і коефіцієнти активності органічних компонентів у сумішах. Фазові рівноваги в сумішах описано за допомогою NRTL-методу, визначено параметри моделі.

Запропоновано метод прогнозування густини, теплоємності, теплопровідності і в'язкості для перспективних в теплотехнічних застосуваннях іонних рідин з імідазоліум- і пірідініум- катіонами і трифторометил-сульфоніл амід-, тетрафтороборат- і гексафторофосфат– аніонами в повному діапазоні існування рідкої фази при атмосферному тиску.

У дисертації проведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми, що виявляється в експериментальному і теоретичному дослідженні теплофізичних властивостей ІР та їх розчинів з органічними сполуками для найбільш повного задоволення потреб народного господарства в достовірних довідкових даних про властивості перспективних робочих тіл.

1. Зростання інтересу дослідників усього світу до ІР обумовлено комплексом їх унікальних теплофізичних і експлуатаційних властивостей, завдяки яким вони розглядаються як перспективні в різних індустріальних застосуваннях: електрохімії, каталізі і синтезі, теплохолодотехніці й енергетиці і т.д. Практичне застосування ІР обмежене внаслідок гострого дефіциту інформації про їхні властивості; у вітчизняній науці ІР дотепер узагалі не досліджувалися.

2. На підставі порівняльного аналізу теплообмінних, гідродинамічних і експлуатаційних характеристик ІР і традиційних робочих тіл вперше обґрунтовано можливість ефективного застосування ІР у ролі теплохолодоносіїв і теплохолодоаккумуляторів, робочих тіл у контактному теплообміні й абсорбентів у теплових насосах.

3. Міру розчинності органічних сполук в ІР кількісно оцінено за значеннями їхніх коефіцієнтів активності при нескінченному розведенні в ІР, отриманими за допомогою динамічного газо-хроматографічного методу. Аналіз диференціального рівняння процесу втримування речовини в колонці з урахуванням ряду припущень, правомірність і умови виконання яких оцінювалися чисельно й аналітично, дозволив спростити й уточнити експериментальну методику.

4. Розроблено і створено експериментальну установку для проведення досліджень граничних коефіцієнтів активності органічних сполук з використанням ІР у ролі стаціонарної фази. Результати оцінки похибки експериментальних даних і порівняння з літературними даними підтвердили надійність встановленої експериментальної процедури.

5. Вперше отримані експериментальні дані про граничні коефіцієнти активності 38 представників різних класів органічних сполук (алканів, алкенів, алкілбензолів, лінійних і розгалужених спиртів, ацетону, ацетонітрілу, етилацетатів, алкілефірів, хлорометанів) у ІР [emim]NTf₂, [emmim]NTf₂ і [bmpi]BF₄ у діапазоні температур 313343 К (близько 2000 експериментальних вимірів), а також про граничні парціальні мольні надлишкові ентальпії органічних сполук у цих сумішах вказують на те, що міжмолекулярні взаємодії між ІР і органічними сполуками сильнішають з ростом кількості поляризованих електронів, що є у подвійних зв'язках і ароматичних кільцях.

6. Отримані значення показують, що застосування кожної з досліджених ІР як роздільників замість традиційно використовуваних різко підвищує селективність аліфатичних алканів стосовно всіх інших досліджених органічних розчинників, що визначає нові перспективні напрямки процесів розділення і дистиляції.

7. Показано ефективність застосування методу переносу потоком інертного газу для дослідження фазових рівноваг не тільки чистих речовин, але і сумішей у повному діапазоні концентрацій. При створенні експериментальної установки удосконалено організацію контакту між досліджуваною речовиною й інертним газом-носієм, а сама установка не має аналогів. Результати оцінки експериментальної похибки, порівняння з даними інших авторів і перевірки даних на термодинамічну погодженість методами Редліха-Кістера і Ван-Неса підтвердили надійність методу в розробленому апаратурному оформленні.

8. Згідно рівнянню Антуана для тиску пари чистих рідин випробувано методику розрахунку ентальпій випару. Доповнено й уточнено дані про тиски пари і ентальпії випару 39 представників різних класів органічних сполук (близько 1000 експериментальних вимірів).

9. Вперше досліджено рівновагу рідина-пара у сумішах органічних компонентів з ІР: отримано парціальні тиски пари і коефіцієнти активності 8 представників різних класів органічних сполук у суміші з ІР [emim]NTf₂ у повному діапазоні концентрацій при 298363 К (близько 700 експериментальних вимірів). Результати по також підтверджують, що міжмолекулярні взаємодії між ІР і органічними сполуками стають сильнішими з ростом кількості поляризованих електронів, що є присутніми у подвійних зв'язках і ароматичних кільцях.

10. У роботі обґрунтовано ефективність застосування концепції локального складу до опису фазової рівноваги в системах з ІР. Найвищу точність опису експериментальних результатів продемонструвала фізично обґрунтована NRTL-модель. Для досліджених сумішей визначено NRTL-параметри. Отримані залежності дозволяють розрахувати парціальні тиски пари і коефіцієнти активності досліджених органічних компонентів у суміші з [emim]NTf₂ при температурі 298363 К в діапазоні концентрацій 01.

11. Запропоновано узагальнену методику прогнозування густини, теплоємності, теплопровідності і в'язкості перспективних для теплотехнічних застосувань ІР з [nnim]⁺, [mbpi]⁺ - катіонами і NTf₂^-, BF₄^-, PF₆^- - аніонами в повному діапазоні існування рідинної фази при атмосферному тиску на підставі обмеженої експериментальної інформації. Вперше отримано рекомендовані до практичного використання таблиці довідкових даних про теплофізичні властивості цих ІР.

Публікації автора:

1. Васильцова Т.В., Куликов Д., Хайнтц А., Веревкин С.П. Газовая хроматография как метод исследования термодинамических свойств смесей, содержащих ионные жидкости// Холодильная техника и технология. - 2003.- №.4. - С. 49-56.

2. Васильцова Т.В., Онищенко В.П., Хайнтц А. Давления пара и коэффициенты активности органических соединений в смесях с ионной жидкостью 1-метил-3-этил-имидазолиум бис (трифторо-метил-сульфонил) амид//Холодильная техника и технология. –2003. -№.6. -С.47-55.

3. Васильцова Т.В., Онищенко В.П. Прогнозирование теплофизических свойств ионных жидкостей// Холодильная техника и технология. - 2004.- №.7. - С. 49-56.

4. Verevkin S.P., Krasnykh E.L., Vasiltsova T.V., Heintz A. Determination of Ambient Temperature Vapor Pressures and Vaporization Enthalpies of Branched Ethers// J. Chem. Eng. Data. - 2003. - Vol. 48. - P. 591-599.

5. Krasnykh E.L., Vasiltsova T.V., Verevkin S.P., Heintz A. Vaporization Enthalpies of Benzyl Halides and Benzyl Ethers// J. Chem. Eng. Data. - 2002. - Vol. 47. - P. 1372-1378.

6. Verevkin S.P., Krasnykh E.L., Vasiltsova T.V., Koutek B., Doubsky J., Heintz A. Vapor Pressures and Enthalpies of Vaporization of a Series of the Linear Aliphatic Aldehydes// Fluid Phase Equilibria. - 2003. - Vol. 206. - P. 331-339.

7. Verevkin S.P., Vasiltsova T.V., Bich E., Heintz A. Thermodynamic properties of mixtures containing ionic liquids. Activity coefficients of aldehydes and ketones in 1-methyl-3-ethyl-imidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl) imide using the transpiration method// Fluid Phase Equilibria. - 2004. - Vol. 218/2. - P. 165-175.

8. Vasiltsova T.V., Verevkin S.P., Heintz A. Thermodynamic Properties of Mixtures Containing Ionic Liquids. Activity Coefficients of Aldehydes and Ketones in 1-Methyl-3-Ethyl-Imidazolium-Bis(trifluoromethyl-sulfonyl)Amide Using Transpiration Method// Proc.15. Ulm-Freiberger Kalorimetrietage. – Freiberg (Germany). - 2003. - P. 52.

9. Verevkin S. P., Vasiltsova T.V., Heintz A. Thermodynamic Properties of Mixtures Containing Ionic Liquids. Activity Coefficients and Mixing Enthalpies of Alcohols, Diols and Ethers in 1-Methyl-3-Ethyl-Imidazolium Bis(trifluoromethyl-sulfonyl) Imide Using Transpiration Method// Proc. 20th European Symposium on Applied Thermodynamics. - Bad Neuenahr (Germany). -2003. -P.113-114.

10. Verevkin S.P., Heintz A.,Vasiltsova T.V. Thermodynamic properties of mixtures containing ionic liquids. Activity Coefficients and Mixing Enthalpies of Esters and Amines in 1-Methyl-3-Ethyl-Imidazolium Bis(trifluoromethyl-sulfonyl) Imide Using Transpiration Method // Proc. 226th ACS National Meeting. - New York (USA). - 2003. - IEC-009.

11. Vasiltsova T.V., Kulikov D.V., Heintz A., Verevkin S.P. Thermodynamic Properties of Mixtures Containing Ionic Liquids// Proc.17^th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. – Rostock (Germany). - 2002. - P.308.