Синтезовано в реакційних середовищах монохлоридів халькогенів та розчинах халькогенів у монохлоридах халькогенів при температурах 100-150С 9 нових моно- та гетерохалькогенхлоридних сполук родію складу: RhCl3S2H2O, RhCl3S3H2O, Rh2Cl5Se7, RhCl4Se6S9, Rh2Cl7Se3S6O43H2O, Rh3Cl9S2.5H2O, Rh2Cl5Se8, Rh2Cl5S10O32H2O та Rh2Cl5S8O24H2O. Встановлено залежність складу синтезованих сполук від реакційного середовища синтезу та вихідних форм родію:
- для монохлоридів халькогенів і розчинів халькогенів у монохлоридах халькогенів встановлено ряд реакційної здатності у формуванні безводних та безкисневих сполук родію: Se2Cl2 > S в Se2Cl2 > Se в S2Cl2 > S в S2Cl2 > S2Cl2; - за реакційною здатністю в халькогенхлоридних середовищах вихідні сполуки родію розташовуються в послідовності: Rh(OH)3 > RhCl34H2O > RhCl3, що обумовлено високою міцністю зв’язку (Rh - Cl) та хімічною активністю гідратованих форм сполук родію. Показано, що термічні перетворення досліджуваних сполук супроводжуються послідовним зменшенням вмісту хлору та халькогенів, більша частина яких виділяється до 400-500С та 700-800С відповідно, з утворенням проміжних халькогенхлоридів родію і формуванням угрупувань [Rh3] та [Rh4]. У більшості випадків, кінцевими продуктами термічних перетворень халькогенхлоридів родію є халькогеніди родію. Шляхом термічних перетворень синтезованих сполук одержано ще 17 нових халькогенхлоридів родію та 2 нових халькогеніди родію. Методами рентгенівської фотоелектронної та ІЧ–спектроскопії доведено, що в досліджуваних сполуках елементи знаходяться в ступенях окислення Rh3+, Rh2+, S2-, S0, Se2-, Cl-, входять до складу структурних фрагментів (S - Cl), (S - S), (Se - Cl), (Rh - Clкінц), (S - Se), (Rh – Clміст), (Rh - S), (Sе - Se) та (Rh - Se). Встановлено нееквівалентність елементів у сполуках, що обумовлено різним їх оточенням. Методом оберненого Монте Карло встановлена локальна структура аморфних тіохлоридів родію (III):
- у RhCl3S2H2О координаційне оточення атома родію сформовано трьома іонами хлору, двома, зв’язаними з атомом родію атомом кисню, молекулами води та атомом сірки: [RhCl3S(H2O)2]; - у RhCl3S3H2О два іони хлору з трьох зв’язані з родієм, молекула води займає третє координаційне місце, інші три координаційних місця займають три атоми сірки: [RhCl2S3(H2O)]Cl. 6. Показано, що синтезовані та досліджені халькогенхлоридні сполуки родію є прекурсорами каталітичних систем окислювального карбонілювання метану в оксигенати (оцтова кислота, метанол, метилацетат, пропіонова кислота) із продуктивністю, яка в 30 разів перевищує досягнуту відомими методами. |