Библиотека диссертаций Украины Полная информационная поддержка
по диссертациям Украины
  Подробная информация Каталог диссертаций Авторам Отзывы
Служба поддержки




Я ищу:
Головна / Хімічні науки / Неорганічна хімія


102. Степаненко Ірина Миколаївна. Синтез та властивості халькогенхлоридних сполук родію: дис... канд. хім. наук: 02.00.01 / НАН України; Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського. - К., 2004. , табл.



Анотація до роботи:

Степаненко І. М. Синтез та властивості халькогенхлоридних сполук родію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена синтезу моно- та гетерохалькогенхлоридних сполук родію в монохлоридах халькогенів та розчинах халькогенів у монохлоридах халькогенів, дослідженню їх властивостей та будови.

Вивчені термічні перетворення нових халькогенхлоридів родію, які супроводжуються послідовним зменшенням вмісту хлору та халькогенів, утворенням проміжних халькогенхлоридів родію та завершуються утворенням халькогенідів родію.

На основі даних методів РФС та ІЧ–спектроскопії, оберненого Монте Карло запропонована кластерна будова для селенвмісних халькогенхлоридів родію та моноядерна будова для тіохлоридів родію.

Встановлено, що халькогенхлориди родію є прекурсорами каталітичних систем окислювального карбонілювання метану в присутності кисню в С13 оксигенати.

  1. Синтезовано в реакційних середовищах монохлоридів халькогенів та розчинах халькогенів у монохлоридах халькогенів при температурах 100-150С 9 нових моно- та гетерохалькогенхлоридних сполук родію складу: RhCl3S2H2O, RhCl3S3H2O, Rh2Cl5Se7, RhCl4Se6S9, Rh2Cl7Se3S6O43H2O, Rh3Cl9S2.5H2O, Rh2Cl5Se8, Rh2Cl5S10O32H2O та Rh2Cl5S8O24H2O.

  2. Встановлено залежність складу синтезованих сполук від реакційного середовища синтезу та вихідних форм родію:

- для монохлоридів халькогенів і розчинів халькогенів у монохлоридах халькогенів встановлено ряд реакційної здатності у формуванні безводних та безкисневих сполук родію: Se2Cl2 > S в Se2Cl2 > Se в S2Cl2 > S в S2Cl2 > S2Cl2;

- за реакційною здатністю в халькогенхлоридних середовищах вихідні сполуки родію розташовуються в послідовності: Rh(OH)3 > RhCl34H2O > RhCl3, що обумовлено високою міцністю зв’язку (Rh - Cl) та хімічною активністю гідратованих форм сполук родію.

  1. Показано, що термічні перетворення досліджуваних сполук супроводжуються послідовним зменшенням вмісту хлору та халькогенів, більша частина яких виділяється до 400-500С та 700-800С відповідно, з утворенням проміжних халькогенхлоридів родію і формуванням угрупувань [Rh3] та [Rh4]. У більшості випадків, кінцевими продуктами термічних перетворень халькогенхлоридів родію є халькогеніди родію. Шляхом термічних перетворень синтезованих сполук одержано ще 17 нових халькогенхлоридів родію та 2 нових халькогеніди родію.

  2. Методами рентгенівської фотоелектронної та ІЧ–спектроскопії доведено, що в досліджуваних сполуках елементи знаходяться в ступенях окислення Rh3+, Rh2+, S2-, S0, Se2-, Cl-, входять до складу структурних фрагментів (S - Cl), (S - S), (Se - Cl), (Rh - Clкінц), (S - Se), (Rh – Clміст), (Rh - S), (Sе - Se) та (Rh - Se). Встановлено нееквівалентність елементів у сполуках, що обумовлено різним їх оточенням.

  3. Методом оберненого Монте Карло встановлена локальна структура аморфних тіохлоридів родію (III):

- у RhCl3S2H2О координаційне оточення атома родію сформовано трьома іонами хлору, двома, зв’язаними з атомом родію атомом кисню, молекулами води та атомом сірки: [RhCl3S(H2O)2];

- у RhCl3S3H2О два іони хлору з трьох зв’язані з родієм, молекула води займає третє координаційне місце, інші три координаційних місця займають три атоми сірки: [RhCl2S3(H2O)]Cl.

6. Показано, що синтезовані та досліджені халькогенхлоридні сполуки родію є прекурсорами каталітичних систем окислювального карбонілювання метану в оксигенати (оцтова кислота, метанол, метилацетат, пропіонова кислота) із продуктивністю, яка в 30 разів перевищує досягнуту відомими методами.