Томачинська Лариса Анатоліївна. Синтез та спектроскопія хелато-фталоціанінових комплексів титану (IV), цирконію(IV) та гафнію(IV): Дис... канд. хім. наук: 02.00.01 / НАН України; Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського. - К., 2002. - 153арк. - Бібліогр.: арк. 129-139.
Анотація до роботи:
Томачинська Л.А. Синтез та спектроскопія хелато-фталоціанінових комплексів титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV). – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2002.
Дисертація присвячена синтезу “аксіально” заміщених фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію. Pозроблено новий метод синтезу дихлоридних фталоціанінових комплексів Ti(IV), Zr(IV) та Hf(IV). Синтезовано нові фталоціанінові комплекси Ti(IV), Zr(IV) та Hf(IV) з аксіально координованими поліфенолами та гідроксикислотами. Досліджено агрегаційну поведінку водорозчинних фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію в розчинах ДМСО та води. Синтезовано нові змішанолігандні біс(b-дикарбонілато)цирконій(IV) та гафній(IV) фталоціанінові комплекси. Показано, що в результаті реакціі PcMCl2 (М=Zr(IV), Hf(IV)) з -дикарбонілами два атоми хлору заміщуються на два -дикарбонільних фрагменти, які розміщені в цис-положенні відносно центрального атому металу фталоціанінового макроциклу. Досліджено окисно-відновні властивості -дикарбонільних фталоціанінових комплексів цирконію(IV) та гафнію(IV). Встановлено, що введення -дикарбонільних лігандів стабілізує -кон’юговану систему, зумовлює її як хімічну, так і електрохімічну стійкість.
Розроблено та запатентовано новий метод синтезу металофталоціанінових комплексів, який полягає у введені еквімольної кількості 2-метилнафталіну – сполуки, що легко піддається хлоруванню, та продукти хлорування якої легко видаляються з реакційної суміші, в результаті чого не відбувається хлорування макроциклу. За розробленим методом вперше отримано дихлор-, окси- та дигідроксифталоціанінові комплекси титану, цирконію та гафнію високого ступеню чистоти та з високими виходами.
Синтезовано 13 нових фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію, в яких ‘аксіальними” лігандами є поліфеноли та оксикислоти, що містять різні функціональні замісники. Отримано водорозчинні “аксіально” заміщені фталоціанінові комплекси цирконію та гафнію з галовою, 5-сульфосаліциловою та хромотроповою кислотами в якості “аксіальних” лігандів.
Досліджена агрегаційна поведінка водорозчинних “аксіально” заміщених фтало-ціанінових комплексів цирконію та гафнію в апротонних розчинниках та водно- лужному розчині (рН>9), та встановлено, що в діапазоні концентрацій від 1х10-6 до 1х10-4 моль/л в апротоних розчинниках агрегація не відбувається (а має місце тільки в лужному в розчині (рН>9)).
Розроблено та запатентовано новий метод синтезу b-дикарбонільних фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафнію (IV), який полягає у взаємодії дихлорметалофталоціанінів з вільними -дикетонами та -кетоефірами. Встановлено, що в результаті реакції два атома хлору повністю заміщуються на два -дикарбонільних фрагмента. Показано, що за цим методом можуть бути отримані біс(b-дикарбонильні) фталоціаніни цирконію (IV) та гафнію (IV) та синтезовано 40 нових комплексних сполук, які містять b-дикетони, -кетоефіри з донорними, з акцепторними групами, а також об’ємними, просторово ускладненими замісниками.
Методами ЯМР, ЕСП та ІЧ- спектроскопії встановлено, що координація двох b-дикетонатних чи -кетоефірних лігандів відбувається в цис-положення відносно центрального атому металу макроциклу. Встановлено, що кінцеві замісники в аксіальних b-дикетонатних чи -кетоефірних лігандах координовані один відносно одного як в цис- так і в транс- положення, у випадку об’ємних просторово ускладнених замісників.
Методом рентгеноструктурного аналізу на прикладі біс(ізопропіл 3-оксо-бутаноато)гафній(IV)фталоціаніну доведено, що металохелатний вузол має цис-геометрію. Встановлено, що біс(-дикарбонільні) фталоціанінові комплекси цирконію(IV) та гафнію(IV) кристалізується у моноклінній гратці. Фталоціаніновий ліганд не є планарним, а атом металу виходить з площини ізоіндольних атомів азоту.
Вивчено окисно-відновні властивості b-дикарбонільних фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафнію (IV), встановлено, що b-дикарбонільні ліганди, введені до центрального атома фталоціанінового макроциклу, стабілізують -кон’юговану систему, що зумовлює її як хімічну, так і електрохімічну стійкість, а також визначено вплив природи кінцевих замісників b-дикарбонільних лігандів на електрохімічну поведінку фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію.
