Анотація до роботи:

Гринчишин І.В. Синтез та фізико-хімічні властивості полілюмінолу. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 фізична хімія. Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2006.

Дисертаційна робота містить аналіз результатів експериментального дослідження та квантово-хімічного розрахунку шляхів хімічного і електрохімічного синтезів люмінолу у водно-органічному середовищі, а також дані про фізико-хімічні властивості синтезованих полімерних сполук. Окиснювальна поліконденсація люмінолу, як показують квантово-хімічні розрахунки та дані ІЧ спектроскопічних досліджень приводить до утворення катіон-радикала, ізомеризація якого у хіноїдного типу радикал і рекомбінація з первинним катіон-радикалом приводить до утворення димеру типу “голова до хвоста”.

Дослідженнo вплив природи полілюмінолу, електрохімічно осадженого на поверхні платинового електрода, на його здатність адсорбувати на своїй поверхні ферменти глюкозооксидазу, уреазу, алкогольоксидазу, або біферментну систему алкогольоксидаза+пероксидаза. Іммобілізація ферментів на поверхні електродів, модифікованих електропровідними полімерами дозволяє застосувати одержані ферментні електроди в ролі амперометричних біосенсорів. Показано вплив природи модифікуючого полімера на швидкість досліджуваних ферментно-каталітичних реакцій, розраховані величини констант Міхаеліса-Ментена.

1. Досліджено електрохімічну поліконденсацію люмінолу на платиновому електроді в середовищі водно-органічного розчинника, а також механізм перебігу електрохімічного окиснення люмінолу та одержаних продуктів поліконденсації. Окиснення люмінолу являє собою необоротний процес в межах потенціалів 0,92 – 1,04 В відносно насиченого хлорсрібного електрода. Продуктом спряжених хімічних перетворень катіон-радикалів та ізомеризованих радикалів в кінцевому результаті може бути полімер (полілюмінол).

2. Цілеспрямованим вибором природи і складу водно-органічного розчинника, окиснювача, було вперше здійснено хімічну окиснювальну поліконденсацію люмінолу і знайдені оптимальні умови проведення реакції, а саме: співвідношення вода:органічний компонент = 1:9.

3. Запропоновано, виходячи з елементного аналізу, даних ІЧ і раманівської спектроскопії, ймовірні формули продуктів окиснювальної поліконденсації при окисненні люмінолу (NH₄)₂S₂O₈ і КІО₃.

4. Досліджено електрохімічну поведінку біосенсорів у присутності відповідних субстратів (етанолу, глюкози, карбаміду, іонів амонію). Оцінено стабільність ензимних електродів. Найкращою стабільністю характеризується біферментний електрод (стабільність протягом 4-х діб), а найнижчою уреазний біосенсор (протягом 2-х діб), а також він характеризується низькою (до 5 мМ) межею виявлення субстрату в аналіті, що свідчить про його низьку чутливість.

5. Аналіз люмінесцентних даних показує, по-перше, що люмінесценція там де вона проявляється – слабо інтенсивна, і, по-друге, окиснення люмінолу в люмінесценції і синтезі полілюмінолу цілковито відмінні. Згідно із загальноприйнятою схемою люмінесценція походить із променевої дезактивації 3-амінофталату, тоді як в умовах синтезу полілюмінолу він не утворюється, або ж утворюється в дуже малих кількостях.

6. Синтезовано та досліджено електрохімічні властивості гідразид 3–амінофталатдіазоній тетрафторборату. Вивчено вплив концентрації, швидкості розгортки потенціалу та природи матеріала електрода (Pt, Fe, Cu) на потенціал відновлення ДАС. По-перше, для мідного електрода наявний великий анодний струм, по-друге, при менших концентраціях ДАС спостерігаються більші струми та чіткіші піки.

7. За результатами електрохімічних досліджень та даними квантово-хімічних розрахунків у наближенні РМ3 запропоновано механізм каталітичного відновлення гідразид 3–амінофталатдіазоній тетрафторборату через проміжну стадію утворення нітренієвих радикалів. З точки зору термодинаміки найбільш схильний до відновлення і найменш стійким виявився діазолюмінол.

8. Досліджено електрохемілюмінесценцію в процесі електрохімічного відновлення ДАС на мідному електроді. Знайдено, що максимальна інтенсивність свічення (~ 325 імп/с) має місце при потенціалі – 1,5 В для 0,1 М розчину ДАС.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях

1. Ковальчук Є.П., Гринчишин І.В. Хімічне окиснення люмінолу пероксидисульфатом амонію // Вісн. Львів. у-ту. Сер. хім. – 2004. – Вип. 44. – С. 202 - 208.

Особистий внесок здобувача: Гринчишин І.В – хімічне окиснення люмінолу, участь в обговоренні результатів і підготовці статті до друку; Ковальчук Є.П – отримання ІЧ-спектрів, обговорення результатів.

2. Koval’chuk E.P., Hrynchyshyn I.V., Reshetnyak O.V., Baejowski J. Oxidative condensation and chemiluminescence of 5 amino-2,3-dihydro-1,4-phtalazinedione // Eur. Polym. J. – 2005. – Vol. 41. – P. 1315 - 1325.

Особистий внесок здобувача: Гринчишин І.В – проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полілюмінолу, Ковальчук Є.П – отримання ІЧ-спектрів полімерних продуктів та продуктів термодеструкції, обговорення результатів; Решетняк О.В – хемілюмінесцентні дослідження, підготовка статті до друку; Блажейовський Є – проведення елементного та термогравіметричного аналізів.

3. Ковальчук Є.П., Гринчишин І.В., Максимчук В.С., Блажейовський Є. Амперометричний глюкозний сенсор на полілюмінольній платформі // Укр. хім. журн. – 2005. – T. 71, №7 – C. 46 – 50.

Особистий внесок здобувача: Гринчишин І.В – конструювання біосенсорів на полілюмінольній платформі, обговорення результатів; Ковальчук Є.П – обговорення результатів та підготовка статті до друку; Максимчук В.С – виготовленя робочих розчинів і допомога при конструюванні біосенсорів; Блажейовський Є – отримання ІЧ-спектрів.

4. Гринчишин І.В., Ковальчук Є.П., Ковальчук О. Діазотування 5-аміно-2,3-дигідро-1,4-фталазіндіона (люмінол) та його електрохімічне відновлення // Вісн. Львів. у-ту. Сер. хім. – 2005. – Вип. 46. – C. 229 – 233.

Особистий внесок здобувача: Гринчишин І.В – діазотування люмінолу, проведення вольтамперометричних досліджень, обговорення результатів; Ковальчук О. – отримання ІЧ-спектрів; Ковальчук Є.П. – обговорення результатів та допомога у підготовці статті до друку.

5. Гринчишин І.В., Ковальчук Є.П., Максимчук В.С. Електрохімічний карбамідний біосенсор на основі полілюмінолу // Вісн. Львів. у-ту. Сер. хім. – 2006. – Вип. 47. – C. 244 – 248.

Особистий внесок здобувача: Гринчишин І.В – конструювання карбамідного біосенсора, обговорення результатів; Ковальчук Є.П – обговорення результатів та підготовка статті до друку; Максимчук В.С – виготовлення робочих розчинів.

6. Гринчишин І.В., Ковальчук Є.П. Електрохімічне окиснення люмінолу // VІІ міжнародної наук.-практ. конф. “Наука і освіта ”2004” / Тези, 10-25 лютого 2004 р. – Дніпропетровськ, – Т. 52. – С. 3 – 4.

7. Ковальчук Є.П., Гринчишин І.В. Окиснення люмінолу калій йодатом // міжнар. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії” / Тези, 30 серпня –2 вересня 2004 р. – Донецьк. – С. 173

8. Гринчишин І.В., Ковальчук Є.П., Максимчук В.С. Визначення карбаміду використовуючи електрохімічний біосенсор // Десята наук. конф. ”Львівські хімічні читання – 2005” / Тези, 25-27 травня 2005 р. – Львів, С. Ф59.

9. Гринчишин І.В. Окиснення люмінолу пероксидисульфатом амонію // Дев’ята наук. конф. ”Львівські хімічні читання – 2003” / Тези, 21-23 травня 2003 р. – Львів, С. Ф24.