Анотація до роботи:

Гавриленко К.С. Синтез та фізико-хімічні властивості гомо- та гетерополіядерних m₃-оксокарбоксилатних комплексів Fe³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Co²⁺ та Ni²⁺. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Отримано 10 нових гомо- та гетерометальних триядерних m₃-оксокарбоксилатних комплексів тривалентних хрому та заліза з двовалентними марганцем кобальтом та нікелем. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено будову трьох сполук. Дослідженням Мессбаурівських спектрів показано відсутність переносу електрону в гетерометальних комплексах [Fe₂^IIIM^ІІO(CF₃COO)₆(H₂O)₃] (де М^ІІ = Mn, Co або Ni). На основі магнетохімічних досліджень встановлено існування спінової невизначенності в досліджених гомоядерних комплексах, а також знайдено, що заміщення одного з іонів Fe³⁺ в каркасі Fe₃O на іон М²⁺ суттєво підсилює антиферомагнітну взаємодію між іонами заліза, однак тип двовалентного іону практично не впливає на параметр обміну J_Fe–M. Встановлено каталітичну дію цих комплексів в реакції окиснення толуолу в розчині киснем повітря за кімнатної температури. Показано можливість утворення на основі гетерометальних карбоксилатів нанорозмірних оксидних фаз МFe₂O₄, яким притаманна суперпарамагнітна поведінка, що обумовлена їх однодоменною будовою.

1. Триядерні карбоксилати – один з перспективних класів поліядерних комплексів з цікавими магнітними властивостями, які виникають внаслідок непрямих обмінних взаємодій між іонами металів. Незважаючи на це, маловивченими залишаються їх структура, електронна будова, а також можливості практичного використання таких сполук, що обумовлює актуальність досліджень у цій області неорганічної хімії.

2. Розроблено методи синтезу нових триядерних комплексів тривалентних заліза та хрому і двовалентних марганцю, кобальту та нікелю з піридинкарбоновими кислотами, трифтороцтовою кислотою, а також ацетатних комплексів заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ) з піразином в якості термінального ліганду. Синтезовано 7 нових гомоядерних комплексів заліза(ІІІ) і хрому(ІІІ), та 3 нових гетероядерних комплекси заліза(ІІІ) з двовалентними марганцем, кобальтом і нікелем.

3. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено кристалічну та молекулярну будову 3 комплексів. Показано, що в гомоядерних комплексах іони заліза(ІІІ) розташовані в вершинах рівностороннього трикутнику та з’єднані m₃-О і m-карбоксилатними містками. В гетероядерних сполуках [Fe₂^IIIM^ІІO(CF₃COO)₆(H₂O)₃] (де М^ІІ = Mn, Co або Ni) іони заліза складають основу рівнобедреного трикутника, а іон М^ІІ знаходиться в його вершині.

4. Магнетохімічні дослідження триядерних комплексів показали наявність антиферомагнітної взаємодії між іонами перехідних металів, що входять до складу триядерної частки та встановлено, що заміщення одного з іонів заліза(ІІІ) у гомоядерному комплексі Fe₃^IIIО на іон двовалентного марганцю, кобальту або нікелю, суттєво посилює обмінну взаємодію між іонами Fe³⁺, що може бути пов’язано з підсиленням делокалізації електронної густини саме між атомами заліза(ІІІ) в гетероядерних комплексах.

5. На основі вивчення температурної залежності намагніченості та аналізу послідовності і заселеності спінових рівнів досліджених сполук пояснено особливості зміни магнітної сприйнятливості триядерних комплексів з температурою. Показано існування явища спінової невизначеності у досліджених гомоядерних комплексах.

6. Методом Мессбауерівської спектроскопії в гетероядерних комплексах складу [Fe₂^IIIM^ІІO(CF₃COO)₆(H₂O)₃] (де М^ІІ = Mn, Co або Ni) встановлено відсутність переносу електрону між іонами заліза(ІІІ) та двовалентних металів.

7. Показано, що при термічному розкладі триядерних карбоксилатів відбувається утворення складних оксидів МFe₂O₄ (де М = Mn, Co або Ni). За даними електронної мікроскопії та рентгенофазового аналізу знайдено, що розмір часток отриманих оксидів становить від 8 до 30 нанометрів. Встановлено, що нанорозмірні шпінелі МFe₂O₄ проявляють суперпарамагнітну поведінку, яка обумовлена їх однодоменною будовою.

8. Знайдено, що комплекс [Mn₁₂O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄] селективно окиснює бензол до фенолу в розчині при кімнатній температурі. Також встановлено, що гетерометальні комплекси [Fe₂^IIIM^ІІO(CF₃COO)₆(H₂O)₃] (де М^ІІ = Mn, Co або Ni) виступають каталізаторами реакції гомогенного рідкофазного окиснення толуолу до бензойної кислоти киснем повітря при 298 К.

Публікації за темою дисертації

1. Павлищук В.В., Гавриленко К.С., Павленко Н.В. Спектральные характеристики и редокс-поведение полиядерного комплекса марганца(III, IV) [Mn₁₂O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄] в реакции жидкофазного окисления бензола // Теорет. и эксперим. химия. – 1999. - Т. 35, №2. – С. 99-102.

2. Павлищук В.В., Гавриленко К.С., Павленко Н.В. Биомиметическое окисление бензола в мягких условиях полиядерным комплексом марганца (III, IV) [Mn₁₂O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄] // Укр. біохім. журн. – 2001. Т. 73, №3. – С. 135-137.

3. Павлищук В.В., Гавриленко К.С., Колотилов С.В. Спиновое замешательство и конкурирующие обменные магнитные взаимодействия в полиядерных комплексах 3d-металлов // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. Т. 38, №1. – С. 20-26.

4. Гавриленко К.С., Миронюк Т.В., Ильин В.Г., Орлик С.Н., Павлищук В.В. Подход “от гетероядерного комплекса – к сложному оксиду” в синтезе наноразмерных ферритов M^IIFe₂^IIIO₄ (M = Mn, Co, Ni) со структурой шпинели и их каталатические свойства // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. Т. 38, №2. – С. 110-115.

5. Gavrilenko K.S., Vrtes A., Vanko G., Kiss L.F.,Addison A.W.,Weyhermller T.,Pavlishchuk V.V. Synthesis, magnetochemistry and spectroscopy of heterometallic trinuclear basic acetates [Fe₂M m₃-O (CF₃COO)₆ (H₂O)₃] H₂O (M = Mn, Co, Ni) //Eur. J. Inorg. Chem. – 2002. – №12.-P. 3356-3363.

6. Пат. 48434 А Україна, МКИ С04В35/26. Спосіб отримання складних різнометальних оксидів стехіометричного складу зі структурою шпінелей: Пат. 48434 А Україна, МКИ С04В35/26/ В.В. Павлищук, К.С. Гавриленко, В.Г. Iльiн (Україна); Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України. - № 2001075296; Заявл. 24.07.2001; Опубл. 15.08.2002, Бюл. № 8. – 4 с. ил.

7. Гавриленко К.С., Томпсон Л., Едісон А., Павлищук В.В. Синтез спектральні та магнетохімічні властивості триядерних карбоксилатних комплексів заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ) // Зб. тез І Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. – Київ. – 1999. – С. 48.

8. Гавриленко К.С., Вейхермюллер Т., Вертеш А., Ванко Г., Киш Л.Ф., Павлищук В.В. Синтез, структура, спектральные и магнитные свойства новых трехядерных трифторацетатов [Fe₂M^III(CF₃COO)₆(H₂O)₃] (где M^II – Mn, Co, Ni) // Сб. тез доповідей XV Української конференції з неорганічної хімії. – Київ. – 2001. - С. 119.

9. Павліщук В.В., Гавриленко К.С., Павленко Н.В. Бiомiметичне окислення бензолу у м’яких умовах полiядерним комплексом марганцю (III, IV) [Mn₁₂O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄] // Тези доповіді, Укр. біохім. журн. – 2001. - Т. 72, №6, С. 124.

10. Гавриленко К.С., Павлищук В.В., Эддисон А., Вейхермюллер T., Вертеш A., Ванко Г., Киш Л.Ф. Магнитные свойства новых трехъядерных трифторацетатов [Fe₂M^IIO(CF₃COO)₆(H₂O)₃] (M^II – Mn, Co, Ni) // Сб. тезисов 1 Всеросийской конференции “Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики”. Москва (Россия). – 2002. - С. 14.

11. Павлищук В.В., Гавриленко К.С., Колотилов С.В., Крятов С.В. Синтез и каталитические свойства гетероядерных карбоксилатных комплексов железа, марганца и кобальта // Сб. тез. XIV Української конференції з неорганічної хімії. – Київ. – 1996. – С. 115.