Ущапівська Тетяна Іванівна. Синтез, структура, властивості фосфатів одно- та полівалентних металів: дисертація канд. хім. наук: 02.00.01 / Київський національний ун-т ім. Тараса Шевченка. - К., 2003.
Анотація до роботи:
Ущапівська Т.І. Синтез, структура, властивості фосфатів одно- та полівалентних металів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м.Київ, 2003.
Дисертація присвячена синтезу та дослідженню cкладних фосфатів, що отримано при різних синтетичних підходах (розчин-розплавна кристалізація, гідротермальний та твердофазний синтез). З’ясовано вплив оксидів тривалентних металів (МІІІ –Al, Cr, Fe, In, Sc, Y) на фазоутворення фосфатів у системі K2O–P2O5–TiO2 при розчин-розплавній кристалізації та гідротермальній взаємодії в широкому інтервалі співвідношень К/Р та МІІІ/Ті. Визначено області та умови фазоутворення гетеровалентно заміщенних ортофосфатів за схемою М2IV MIII + MV у розчин-розплавах та при твердофазній взаємодії для систем Na2O–P2O5–Fe2О3– МV2O5 (МV – Nb, Ta) та МІ2O–P2O5–Fe2О3–Nb2O5 (МІ – Li, Na, К). Розглянуто вплив мольного співвідношення вихідних компонентів, температури, тривалості синтезу на утворення та склад фосфатів. Встановленно, що для складних фосфатів із кристалічним каркасом {[Fe2-xMVx(РО4)3](3-2x)-}3 характерним є поліморфізм (в залежності від умов синтезу) та зміна кристалічної будови, що пов’язана з природою лужного металу. Кількість лужного металу, титану, заліза, ніобію і танталу в складі отримах фосфатів встановлено за допомогою атомно-емісійної спектроскопії, рентгенфлюоресцентного методу аналізу та растрової електронної мікроскопії. Проведено повне рентгеноструктурне дослідження монокристалу NaFeNb(PO4)3. Досліджено залежність електропровідність-температура для керамічних зразків Na3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0–1,5). Розроблено основи синтезу та вирощування монокристалів складних фосфатів, що містять одночасно лужний та полівалентний метали, у тому числі і в різних ступенях окиснення.
З використанням різних синтетичних підходів (розчин-розплавна кристалізація, гідротермальний та твердофазний синтез) одержано та досліджено гетеровалентно заміщені складні фосфати одно- (Li, Na, K) та полівалентних металів (Ti, Al, Cr, Fe, Y, In, Sc, Nb, Ta) із кристалічними каркасами типу {[M2(РО4)3]n-}3та KTiOPO4 (КТР).
Досліджено фазоформування складних фосфатів у розчин-розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–Al2O3 для мольних співвідношень компонентів K/P = 0,90 –1,20 та Ti/Al = 0,06 – 2,00. Показано, що кристалізація складних фосфатів та проходження окисно-відновних процесів (Ti4+«Ti3+) залежить від вихідних співвідношень К/Р та Al/Ті у розчин-розплаві. Визначено границі утворення та оптимізовано умови синтезу складних фосфатів складу КТі2(РО4)3, K1+yAlxTi2-x(PO4)3 (0 < x 1,0; 0 y 1,0; y x), КТіОРО4.
Для систем K2O–P2O5–TiO2–МІІІ2O3 (МІІІ – Cr, Fe, Y, In, Sc) у межах співвідношень K/P = 0,70 –1,20 та Ti/Al = 0,05 – 1,50 встановлено взаємозв'язок між складом розчин-розплаву та кристалічними фазами. Вперше отримано ізоструктурні лангбейніту складні фосфати загального складу K1+yTi2-xМІІІx(PO4)3 (МІІІ - Cr, Fe, In, Sc, Y), що містять тривалентний титан.
Гідротермальною взаємодією у системах K2O–P2O5–Н2О–TiO2–M3+2O3 (M3+ – Al, Fe) при температурах 2000С (тиск 500 атм) та 4500С (тиск 1000-1200 атм) в широкому інтервалі співвідношень компонентів отримано ізоструктурні KTP ортофосфати складу К1+xTiIV1-xМІІІхОPO4. Вперше виявлено відновлення Ті4+Ті3+ (температура 4500С) із входженням тривалентного титану у кристалічну матрицю КТР та доведено, що даний процес спостерігається лише в присутності тривалентного металу.
Для розчин-розплавів систем Na2O–P2O5–Fe2O3–МV2O5 (МV – Nb, Ta) встановлено області кристалізації фосфатів складу Na3-2xFe2-xМVx(PO4)3 (0x<1,5) зі структурою типу NASICON. З'ясовано взаємовплив між співвідношенням компонентів у системах та складом сполук, що дозволяє одержувати різні поліморфні модифікації та вирощувати монокристали складних ортофосфатів.
Для систем МІ2O–P2O5–Fe2О3–Nb2O5 (МІ – Li, Na, К) проведено оптимізацію умов твердофазного синтезу ортофосфатів М3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0–1,5) та виявлено вплив співвідношення Fe/Nb і природи лужного металу на будову сполук.
Проведено повний рентгеноструктурний аналіз монокристалів NaFeNb(PO4)3.
Для сполук ряду Na3-2xFe2-xNbx(PO4)3 (х=0–1,5) досліджено залежність електропровідність-температура та визначено, що суттєве збільшення провідності спостерігається лише при зростанні вмісту натрію у даному ряді сполук від 0 (для Fe0,5Nb1,5(PO4)3) до 2,2 (для Na2,2Fe1,6Nb0,4(PO4)3) по відношенню до загального складу Na3-хFe2-хNbх(PO4)3 (х=0–1,5).
Публікації автора:
1. Т.І. Ущапівська, М.С. Слободяник, Г.Т. Остапенко, І.В. Затовський, Б.М. Міцюк. Гідротермальний синтез подвійних фосфатів у системі К2О-Р2О5-Н2О-ТіО2-М3+2О3, що ізоструктурні КТіОРО4. //ДАН України-2002, - № 9.-C.157-161.
2. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Синтез і дослідження твердих розчинів Li3-2xFe2-xNbx(PO4)3. // Вісник київського університету. Хімія. - 2002, - вип.38, - С.14-16.
3. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Подвійні фосфати зі структурою лангбейніту. // Вісник київського університету. Хімія. - 2001, - вип.37, - С.13-16.
4. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська, В.І. Карманов. Кристалоутворення твердих розчинів, ізоструктурних лангбейніту, у системах К2О-Р2О5-МІІІ2О3-ТіО2 (МІІІ - Cr, Fe, In, Sc). // Вісник київського університету. Хімія. - 2000, - вип.36, - С.72-74.
5. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Кристалоутворення твердих розчинів К1+zMIIIxTiIIIyTiIV2-z(PO4)3 (МІІІ - Cr, Fe, In, Sc (0 < x 1; 0 y 1; z = (x+y) 1)), ізоструктурних лангбейніту. // Перша всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” Київ, Київський національний університет імені Тараса Шевченка 18-19 травня 2000 року.
6. М. Слободяник, Н. Стусь, Т.Ущапівська. Тверді розчини Li3-2xFe2-xNbx(PO4)3. //Львівські хімічні читання 2001, м. Львів, 24-25 травня, 2001 року.
7. Н.В. Стусь, М.С. Слободяник, Т.І. Ущапівська. Кристалоутворення в системі Na2О-Fe2О3-Nb2О5-Р2О5. // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, м.Київ, 3-7 вересня 2001 року.
8. Затовский И.В., Слободяник Н.С., Ущаповская Т.И., Остапенко Г.Т. Получение двойных фосфатов изоструктурных КТіОРО4 в условиях гидротермального синтеза. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2002", г.Москва, 9-12 апреля 2002 г.
9. Бабарик А.А., Ущапівська Т.І., Слободяник М.С., Затовський І.В. Кристалоутворення в системах Na2О-Fe2О3-MV2О5-Р2О5 (М5+ - Nb, Ta). // Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” Київ, Київський університет імені Тараса Шевченка 16-17 травня 2002 року.
