Анотація до роботи:

Стратан Н.В. Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізи-динів та аміноацетофенонів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 фізична хімія. Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2005.

Дисертаційна робота містить аналіз результатів експериментального дослідження та квантово-хімічного розрахунку шляхів хімічного і електрохімічного синтезів у кислому водному середовищі поліконденсатів анізидинів і аміноацетофенонів, процесів окиснення конго червоного і п-аміноазобензену, а також дані про фізико-хімічні властивості синтезованих полімерних сполук та продуктів окиснення. Окиснювальна поліконденсація позиційних ізомерів анізидину і аміноаце-тофенону, як показують квантово-хімічні розрахунки, приводить до утворення нітренієвих радика-лів як первинних інтермедіатів, що здатні рекомбінувати між собою і вступати в реакції автопри-скорення з участю молекул мономеру, причому головним чином зв’язування є мікроструктура „голова до хвоста”. Хімічне та електрохімічне окиснення конго червоного і п-аміноазобензену супроводиться утворенням катіон-радикалів, які у випадку конго червоного трансформуються у частинки з делокалізованим по ланцюгу спряжених зв’язків неспареним електроном, а для п-аміноазобензену можлива рекомбінація між зарядженими радикальними частинками по типу „го-лова до голови” з утворенням димеру. Встановлено, що електронодонорні метокси-групи посилю-ють електронодонорний ефект не лише вихідних сполук, але й продуктів поліконденсації, і підви-щують їх електроактивність. Синтезовані поліконденсати можна розмістит в ряд пониження елект-рохімічної активності:

поліанізидини > поліаміноацетофенони > продукти окиснення ароматичних азосполук.

1. Запропоновано і обґрунтовано шлях окиснювальної поліконденсації позиційних ізомерів анізи-дину та аміноацетофенону в кислому середовищі, а також механізм перебігу електрохімічних перетворень у плівках поліконденсатів. Встановлено вплив структурних особливостей вихід-них сполук, способу та умов проведення окиснювальної поліконденсації на структуру полікон-денсатів, їх фізико-хімічні властивості.

2. Вперше показано, що поліаміноацетофенони утворюються внаслідок реакцій рекомбінації між нітренієвими радикалами за механізмом „голова до хвоста” та автоприскорення з участю моле-кул мономеру, як і поліанізидини.

3. Хімічна та електрохімічна окиснювальні поліконденсації орто- і мета-заміщених як анізиди-нів, так і аміноацетофенонів, в однакових умовах, приводять до утворення аналогічних полі-мерних сполук. Продукти поліконденсації пара-заміщених похідних мають лінійну структуру при електрохімічному синтезі і розгалужену при хімічному.

4. Редокс-перетворення полі-о-анізидину відображають оборотне окиснення лейкоемералдинової основи до перніграніліну через проміжний напівокиснений стан – емералдинову сіль, а окис-нення полі-м- та полі-п-анізидинів як емералдинових основ до перніграніліну є необоротним процесом.

5. Електрохімічне окиснення полімерів аміноацетофенону із замісниками в орто- і мета-положеннях протікає необоротно: полі-о-аміноацетофенон окиснюється до пернігранілінового стану через утворення емералдинової солі, а полі-м-аміноацетофенон – лише до емералдинової солі. Полі-п-аміноацетофенон у формі лейкоемералдинової основи електрохімічно окиснюєть-ся у дві стадії: перша стадія окиснення до емералдинової основи є квазіоборотним процесом, а друга – до пернігранілінової основи – необоротним.

6. Вперше виявлено, що конго червоний і п-аміноазобензен при хімічному та електрохімічному окисненні в кислому середовищі не утворюють полімерних сполук. Продуктом окиснення кон-го червоного є заряджена валентно ненасичена частинка з делокалізованим по ланцюгу спря-жених зв’язків електроном. п-Аміноазобензен утворює димерну сполуку при рекомбінації між катіон-радикальними частинками по типу „голова до голови”, яка виявляє електрохімічну ак-тивність внаслідок наявності у структурі азо-гідрозо-фрагментів.

7. Електронодонорні метокси-групи посилюють електронодонорний ефект і підвищують електро-хімічну активність поліанізидинів, по відношенні до електронакцепторного впливу ацето-за-місників та азо-груп на властивості поліаміноацетофенонів і продуктів окиснення ароматичних азосполук, відповідно. За пониженням електрохімічної активності поліконденсати розміщу-ються таким чином:

поліанізидини > поламіноацетофенони > продукти окиснення ароматичних азосполук.

8. Виявлено, що досліджувані полімерні сполуки та продукти окиснення ароматичних азосполук є електроактивні, чутливі до зміни кислотності середовища, термостабільні до температури 400 К. Завдяки різноманітним фізико-хімічним властивостям ці матеріали придатні для конст-руювання первинних і вторинних джерел енергії, резисторів, польових транзисторів, а також можуть бути апробовані як рН-чутливі електроди для хімічних сенсорів.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:

1. Є. Ковальчук, Н. Стратан, Є. Блажейовський. Основні аспекти електрохімічного окиснення ізомерів анізидину та застосування їх полімерів у магнієвих елементах // Вісник Львівського уні-верситету. Серія хімічна. 2000. Вип. 39. С. 297-302.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. – проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полі-конденсатів анізидину, виготовлення на їх основі полімерних композитів, конструювання магнієвих джерел живлення з поліанізидиновими катодами, вивчення електричних та експлуатаційних характеристик магнієвих елементів, участь в обговоренні результатів і підготовці статті до друку; Ковальчук Є.П. і Бла-жейовський Є. – обговорення отриманих результатів).

2. E.P. Koval’chuk, N.V. Stratan, O.V. Reshetnyak, J. Baejowski, M.S. Whittingham. Synthesis and properties of the polyanisidines // Solid State Ionics. - 2001. – Vol. 141-142. – Р. 217 – 224.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. – проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полі-конденсатів анізидину, конструювання магнієвих джерел живлення з поліанізидиновими катодами, вивчення електричних та експлуатаційних характеристик магнієвих елементів, участь в обговоренні резуль-татів і підготовці статті до друку; Ковальчук Є.П. – отримання ІЧ- і ПМР-спектрів поліанізидинів, обгово-рення результатів; Блажейовський Є. – проведення елементного аналізу поліанізидинів; Решетняк О.В. і Віттінгем М.С. – обговорення отриманих результатів і допомога в підготовці статті до друку).

3. Н. Стратан, Є. Ковальчук, Г. Кебас. Електрохімічне та хімічне окиснення конго червоного. Продукти його окиснення як катодний матеріал для літієвого елемента // Вісник Львівського уні-верситету. Серія хімічна. – 2001. - Вип. 40. – С. 221 – 225.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. – проведення вольтамперометричних досліджень, хімічне окиснення конго червоного, виготовлення електропровідної композиції на основі продукту окиснення конго червоного, конструювання літієвого джерела струму, вивчення електричних та експлуатаційних ха-рактеристик літієвого елементу, участь в обговоренні результатів і підготовці статті до друку; Коваль-чук Є.П. – отримання ІЧ-спектрів конго червоного і продукту його окиснення, обговорення результатів; Ке-бас Г. – виготовлення робочих розчинів і допомога при проведенні вольтамперометричних досліджень).

4. Н.В. Стратан, Е.П. Ковальчук, Е. Блажейовский. Синтез, структура и свойства изомерных полиаминоацетофенонов // Журнал общей химии. – 2004. - Т. 74, Вып. 12. – С. 2012 – 2018.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. – проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полі-конденсатів аміноацетофенону, виготовлення полімерних композитів на основі поліаміноацетофенонів як катодних матеріалів для літієвих елементів, конструювання літієвих джерел живлення, вивчення електрич-них та експлуатаційних характеристик літієвих джерел енергії, участь в обговоренні результатів і підготов-ці статті до друку; Ковальчук Є.П. – отримання ІЧ-спектрів полімерних зразків та продуктів термодеструк-ції, обговорення результатів; Блажейовський Є. – проведення елементного і термогравіметричного аналі-зів).

5. Н. Стратан. Особливості електрохімічного окиснення полімерів анізидину // Збірник тез 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання-99”. м. Львів, 1999. С. 157.

6. E.P. Koval’chuk, N.V. Stratan, O.V. Reshetnyak, M.S. Whittingham. Synthesis and properties of the polyanisidines // Proc. of XIV^TH International symposium on the reactivity of solids. Budapest (Hungary), 2000. Р. 151.

7. Н.В. Стратан, Е.П. Ковальчук. Электроокисление п-аминоазобензола и его орто-замещен-ных производных // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции „Элект-рохимия органических соединений” (ЭХОС -2002). г. Астрахань, 2002. С. 105-106.

8. Н.В. Стратан, Є.П. Ковальчук, Є. Блажейовський. Синтез і фізико-хімічні властивості полі-аміноацетофенону // Тези доповідей Міжнародної конференції „Функціоналізовані матеріали: син-тез, властивості та застосування”. м. Київ. 2002. С. 61-63.