Анотація до роботи:

Ткачова Н.В. Синтез і термоліз твердих розчинів гідратованих дифосфатів

мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено дослідженню умов утворення та областей гомогенності

твердих розчинів гідратованих дифосфатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку; встановленню основних закономірностей твердофазних перетворень, що супроводжують їх термоліз, та прикладної значимості.

В ході роботи визначено умови утворення і вперше синтезовано п’ять твердих розчинів гідратованих дифосфатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку складу: Mn_2-xZn_xP₂O₇5H₂O (0 < х < 2.00), Мn_2-хCo_хP₂O₇5H₂O (0 < х 0.83), Co_2-хМn_хP₂O₇6H₂O (0 < х 0.23), Co_2-хZn_хP₂O₇6H₂O (0 < х 0.39), Zn_2-хCo_хP₂O₇5H₂O (0 < х 0.69). Встановлено особливості їх утворення та області гомогенності. Одержано кристалографічні та ІЧ спектроскопічні характеристики. Досліджено термоліз синтезованих твердих розчинів гідратованих дифосфатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку та індивідуальних дифосфатів-матриць. Конкретизовано склад та температурні інтервали утворення продуктів їх часткового та повного зневоднення. Встановлено послідовність фізико-хімічних та структурних перетворень, що супроводжують їх термоліз, складено детальні схеми процесів.

Показана можливість використання синтезованих твердих розчинів гідратованих дифосфатів в якості інгібіторів корозії, матеріалів, що мають сорбційні властивості, висококонцентрованих мінеральних добрив, засобу для передпосівної обробки насіння, препарату для обробки грени шовкопряду.

1. Взаємодією в системах М^ІІSO₄ – К₄P₂O₇ – Н₂О (М^ІІ – Мn, Со, Zn) синтезовано кристалічні дифосфати Мn₂Р₂О₇5Н₂О, Со₂Р₂О₇6Н₂О, Zn₂Р₂О₇5Н₂О. Визначено оптимальні умови спільного попарного осадження катіонів Mn²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ у вигляді твердих розчинів гідратованих дифосфатів: концентрація вихідних розчинів – 0.1 моль/л, співвідношення в їх складі – n = Р₂О₇^4-/М²⁺ = 0.2, тривалість взаємодії – 7 – 10 діб, температурний режим взаємодії – 293-298 К, перекристалізація.

2. Встановлено умови одержання дифосфатів у системах типу M^IISO₄ – M^IISO₄ – K₄P₂O₇ – H₂O (M^II = Mn, Co, Zn). Вперше синтезовано 5 твердих розчинів гідратованих дифосфатів: Mn_2-xZn_xP₂O₇5H₂O (0<х<2.00), Мn_2-хCo_хP₂O₇5H₂O (0<х0.83), Co_2-хМn_хP₂O₇6H₂O (0 < х 0.23), Co_2-хZn_хP₂O₇6H₂O (0 < х 0.39), Zn_2-хCo_хP₂O₇5H₂O (0 < х 0.69) та доведено їх індивідуальність.

3. Встановлено особливості утворення синтезованих твердих розчинів внаслідок ізоморфного взаємозаміщення катіонів у кристалічній гратці дифосфатів-матриць. Області їх гомогенності визначаються структурними особливостями дифосфатів-матриць, ізоморфними можливостями катіонів, що співосаджуються, хімічними властивостями індивідуальних солей і змінюються від широких (0<х<2.00), до обмежених вузьким інтервалом існування твердих розчинів (0 < х 0.23 або 0 < х 0.39).

4. Встановлено, що дифосфати M^ІІ_2-xМ^ІІ_xP₂O₇5H₂O (M^II = Mn, Co, Zn) кристалізуються в орторомбічній сингонії, Со_2-xМ^ІІ_xP₂O₇6H₂O (M^II = Mn, Zn) – в моноклінній з параметрами елементарної комірки, зміна яких відповідає закону Вегарда. Координаційним поліедром в їх кристалічній решітці є деформований октаедр, катіон в якому знаходиться в оточенні 6 оксигенів, що належать молекулам води і РО₄-тетраедрам дифосфатних аніонів. Молекули води кристалографічно неідентичні і утворюють систему різних за міцністю Н-зв’язків (від 8.0 до 45 кДж/моль), характеризуючи енергетичну нерівноцінність кожної ОН-групи молекули Н₂О і підкреслюючи її асиметричність. Дифосфатний аніон має низьку симетрією (не вище С₂), характерним для якої є зогнута конфігурація містка Р – О – Р (кут РОР менший за 180).

5. Дослідженням термолізу індивідуальних дифосфатів Mn₂P₂O₇5H₂O, Со₂P₂O₇6H₂O, Zn₂P₂O₇5H₂O та вперше синтезованих твердих розчинів дифосфатів пента-
M^ІІ_2-xМ^ІІ_xP₂O₇5H₂O (M^II = Mn, Co, Zn) і гексагідратів складу Со_2-xМ^ІІ_xP₂O₇6H₂O (M^II = Mn, Zn) встановлено, що їх зневоднення відбувається за двома різними механізмами (молекулярним і дисоціативним), які обумовлюють два напрямки утворення кінцевого продукту термолізу. Перший з них реалізується на 57 – 70 % і передбачає утворення безводних дифосфатів внаслідок класичної термічної дегідратації вихідних кристалогідратів. За другим напрямком 30 – 43 % безводних дифосфатів утворюється внаслідок деструкції дифосфатного аніону та твердофазної взаємодії проміжних продуктів термолізу – висококонденсованих фосфатів і оксидів.

6. Визначено умови синтезу та вперше одержано 6 нових твердих розчинів безводних дифосфатів складу -Mn_2-хСо_хP₂O₇ (0<х0.83), -Mn_2-хZn_хP₂O₇ (0<х<1.50), -Mn_2-хZn_хP₂O₇ (1.50х<2.00), -Co_2-хMn_хP₂O₇ (0<х0.23), -Co_2-хZn_хP₂O₇ (0<х0.39), -Zn_2-хСо_хP₂O₇ (0<х0.69). Параметри елементарних комірок в структурах моноклінних безводних дифосфатів перебувають у лінійній концентраційній залежності. Зміни координат атомів та міжатомних відстаней в кристалічних гратках безводних твердих розчинів характеризують деформацію координаційних поліедрів в їх структурі.

7. Встановлено, що використання твердих розчинів дифосфатів M^ІІ_2-хМ^ІІ_хP₂O₇5H₂O (М^ІІ = Mn, Co, Zn) в якості інгібіторів корозії знижує швидкість корозії сталі у 2.5-3.5 рази (ступінь захисту досягає 70 %). Дослідною перевіркою показана ефективність дії синтезованих твердих розчинів в якості висококонцентрованих мінеральних добрив з мікроелементами пролонгованої дії та засобів для передпосівної обробки насіння. Встановлено, що застосування Co_2-хZn_хP₂O₇6H₂O для обробки грени шовкопряду підвищує на 36 % виживання комах дубового шовкопряду.