Анотація до роботи:

Філінчук Я.Є. Синтез і стереохімія p-комплексів Cu(I) з алільними похідними азометинів та тіосемікарбазиду – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2002.

Методом змінно-струмного електрохімічного синтезу отримано кристали 22 нових комплексів купруму(І) з оксимом та азином алілацетону, алільними похідними альдімінів, солей гуанідинію, ізотіуронію та альдімінію а також з 4-алілтіосемікарбазидом. Проведено їх рентгеноструктурний та кристалохімічний аналіз.

Характер пірамідальної деформації оточення центрального атома свідчить про жорсткість координаційних поліедрів, в яких атоми Металу більше пристосовуються до свого оточення, ніж реалізують власні стереохімічні вподобання. Встановлено, що донорні властивості азометинових атомів Нітрогену спадають в ряді функціональних груп: >C=N-R, >C=N-OH та >C=N-N=C<. Напрямленість і конформаційна жорсткість функціональних груп в азометинових лігандах та похідних тіосемікарбазиду вигідно відрізняє їх від лігандів нітрильної чи амінної природи, які в першу чергу задовільняють стереохімічні вимоги металоцентру. Показано, що особливість поведінки протонованих азометинових лігандів щодо Cu(I) спричинена конформаційною жорсткостю їх N-вмісних фрагментів, які утворюють систему міцних водневих зв’язків. Останні впливають як на будову неорганічного фрагменту, так і на ефективність p-взаємодії.

Ряд встановлених стереохімічних особливостей координації азометинової, тіоамідної та нітрато-груп зумовлений напрямленістю електронних пар відповідно при атомах N, S та O. Формування за участю молекули 4-алілтіосемікарбазиду та атома Cu(I) 6-членних p,п- і 5-членних N,S-хелатних циклів з ортогональним фрагментом N-Cu-S призводить до безпрецендентно ефективної взаємодії Cu-(C=C) для комплексів Cu(I) з тіоамідними співлігандами. Виявлені особливості можуть бути використані при розробці лігандів з заданими координаційними властивостями.

1. Методом змінно-струмного електрохімічного синтезу вперше отримано кристали 22 нових комплексів купруму(І) і проведено їх повний рентгеноструктурний та кристалохімічний аналіз. Серед них:

7 молекулярних p,п-комплексів та 1 п-комплекс купрум(І) хлориду і броміду з алільними похідними альдімінів, оксимом та азином алілацетону;

10 цвіттер-іонних p-комплексів купрум(І) хлориду, броміду і нітрату з алільними похідними гуанідинію, ізотіуронію та альдімінію;

4 катіонні комплекси купрум(І) нітрату, трифторацетату, сульфату і гексафторсилікату з 4-алілтіосемікарбазидом.

2. Координаційне оточення атома Cu(І) є тригонально-пірамідальним. В граничних випадках реалізується тетраедрична та плоско-тригональна координація. На відміну від раніше досліджених p-комплексів Cu(І) віддалення апікального ліганду від ц.а. відбувається лише за рахунок міграції атома Металу до площини екваторіальних лігандів. Міцне зв’язування структуроформуючих лігандів з атомом Купруму та участь ліганду в системі міцних водневих зв’язків забезпечують жорсткість координаційних поліедрів, в яких атоми Металу більше пристосовуються до свого оточення, ніж реалізують власні стереохімічні вподобання.

3. Встановлено, що донорні властивості азометинових атомів Нітрогену спадають в ряді функціональних груп: >C=N-R, >C=N-OH та >C=N-N=C<. Найближчим аналогом до альдімінової групи є нітрильна, до оксимної – аміногрупа в складі аліламінів, до азинової – кінцева група -NH₂ в молекулі тіосемікарбазиду. В купрогалогенідних p-комплексах за участю найбільш донорних N-вмісних груп реалізуються лише розділені p- та n-типи координації атомів Металу. Напрямленість і конформаційна жорсткість функціональних груп в азометинових лігандах та похідних тіосемікарбазиду вигідно відрізняє їх від лігандів нітрильної чи амінної природи, які в першу чергу задовільняють стереохімічні вимоги металоцентру. Виявлені особливості можуть бути використані при розробці лігандів з заданими координаційними властивостями.

4. Атоми Галогену в оточенні ц.а. по-різному обмежують його донорно-акцепторні властивості. При заміні атомів Cl на Br послаблюється взаємодія Cu-(C=C) та Cu-N. Атоми Br схильні займати апікальне положення по відношенню до ц.а., атоми Cl – екваторіальне.

5. Показано, що особливість поведінки протонованих азометинових лігандів щодо Cu(I) полягає у конформаційній жорсткості їх N-вмісних фрагментів. Позбавлені ступенів вільності атоми Гідрогену втрачають характерну для типових органічних сполук індивідуальну напрямленість водневих контактів. Вся азометинова група оптимально орієнтується в структурі, задовільняючи стереохімічні вимоги усіх Н-зв’язків. Така поведінка несе в собі структуроформуючу роль ліганду: з одного боку, водневі зв’язки впливають на будову неорганічного фрагменту, з іншого – жорстка фіксація частини органічної молекули зменшує ефективність p-взаємодії.

6. Виявлені стереохімічні особливості азометинової, тіоамідної та нітрато-груп зумовлені напрямленістю електронних пар відповідно при атомах N, S та O. Напрямлена координація з Cu(І) характерна також для 6-членних p,п- та 5-членних N,S-хелатних циклів. Утворення останніх за участю молекули 4-алілтіосемікарбазиду у структурах [Cu(АТСК)]NO₃1/2H₂O, [Cu(АТСК)]CF₃COO, [Cu₂(АТСК)₂(SO₄)] та [Cu^I(АТСК)(H⁺АТСК)]SiF₆ приводить до виключно ефективної взаємодії Cu-(C=C). Причиною цього є ортогональність фрагменту N-Cu-S, що знаходиться в екваторіальній площині лігандів.

Публікації автора:

7. Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. p-Комплексы меди (I) с N-аллилазометинами.
   Синтез и кристаллическая структура соединений 2CuClR-CH=N-C₃H₅
   (R = 2-фурил, фенил) // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24, №5. - С. 359-362.

8. Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г., Давыдов В.Н. p-Комплексообразование меди(I) с оксимом аллилацетона. Синтез и кристаллическая структура соединений
   CuXC₃H₅-СH₂-C(CH₃)=N-OH (X=Cl, Br) // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24, №10. - С. 771-775.

9. Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. p-Комплексообразование меди(I) с азином аллилацетона. Синтез и кристаллическая структура соединений 2CuXC₃H₅-СH₂-C(CH₃)=N-N=C(CH₃)-CH₂-C₃H₅ (X=Cl, Br) // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24, №11. - С. 845-850.

10. Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. p-Комплексы меди(I) с аллильными производными гуанидина. Синтез и кристаллическая структура соединений [CH₂=CH-CH₂-NHC(-NH₂)₂]CuCl_2-xBr_x (x=0.516) и [CH₂=CH-CH₂-NHC(-NH₂)₂]CuBr₂ // Коорд.
    химия. - 1999. - Т. 25, №1. - С. 55-59.

11. Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. p-Комплексы меди(I) с аллильными производными гуанидина. Синтез и кристаллическая структура [(CH₂=CH-CH₂-NH-)₂C-NH₂]Cu₂Cl_3-xBr_x (x=1.36). // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, №5. - С. 376-380.

12. Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. Катион N-аллилальдиминия как p-лиганд. Синтез и кристаллическая структура соединений [(CH₃)₂N-C₆H₄-CH=NH-CH₂-CH=CH₂]CuX₂ (X = Cl, Br) // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, №6. - С. 466-472.

13. Филинчук Я.Е. p-Комплексы меди(I) с аллильными производными гуанидина. Синтез
    и кристаллическая структура соединений [(CH₂=CH-CH₂-NH-)₃C]Cu₃Cl_4-xBr_x
    (x=1.23) и [(CH₂=CH-CH₂-NH-)₃C]Cu₃Br₄ // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, №8. -
    С. 626-630.

14. Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. Катион N-аллилальдиминия как p-лиганд. Синтез и кристаллическая структура соединения [(CH₃)₂N-C₆H₄-CH=NH-
    CH₂-CH=CH₂]Cu₃Cl₄ // Коорд. химия. - 2000. - Т. 26, №3. - С. 229-234.

15. Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г., Давыдов В.Н. Комплексы меди(I) с N-аллилазометинами. Роль p- и s-координации в формировании структур соединений 2CuBrR-CH=N-C₃H₅ (R = 2-фурил) и CuBrR-CH=N-C₃H₅ (R = фенил) // Журн. структур. химии. - 2000. - Т. 41, №5. - С. 1036-1043.

16. Filinchuk Ya.E., Mys’kiv M.G. Copper(I) nitrate p-complexation: synthesis and crystal structure of [{CH₂=CH–CH₂–NHC(NH₂)₂}Cu(NO₃)₂] compound // Polish J. Chem. - 2000. - Vol.74, № 7. - P.927-933.

17. Филинчук Я.Е., Олийник В.В., Гловяк Т., Мыськив М.Г. N- и S-Производные тиомочевины как лиганды. Синтез и кристаллическая структура 4CuCl6All-NHCSNH₂ и [(All-NH)₂C-SC₂H₅]Cu₂Cl_xBr_3-x (x=0.765, All – аллил). // Коорд. химия. - 2001. - Т. 27, №2. - С. 139-147.

18. Mel’nyk O.P., Filinchuk Ya.E., Schollmeyer D., Mys’kiv M.G. p-Complexes of copper(I) ionic salts: synthesis and crystal structure of (4-allylthiosemicarbazide)(sulfamato)copper(I) and bis(4-Allylthiosemicarbazide)(sulfato-O)dicopper(I). // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2001. - Bd.627, № 2. - S.287-293.

19. Філінчук Я., Миськів М. p-Комплекси міді(I) з N-алілазометинами // Тез. доп. VI наук. конф. "Львівські хімічні читання-97". - Львів. - 1997. - С. 164.

20. Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. Особенности строения p-комплексов галогенидов меди(I) с N-аллилзамещенными азометинами // Тез. докл. национальной кристаллохимической конф. - Черноголовка. - 1998. - С. 225.

21. Filinchuk Ya.E., Goreshnik E.A., Mys’kiv M.G. Coordination behaviour of 1,2,3-triallylguanidinium and 1,3-diallylbenzimidazolium cations in zwitter-ionic copper(I) halide p-complexes // V International Seminar on Physics and Chemistry of Solids. - Zloty Potok k/Czestochowy (Poland). - 1999. - P. 33.

22. Філінчук Я., Миськів М. Хіноїдна і ароматична форми катіону N-аліл-4-(N,N-диметиламіно)-бензальдімінію (Н⁺L) в p-комплексах [Н⁺L]CuX₂ (X = Cl, Br) та [Н⁺L]Cu₃Cl₄ // Тез. доп. VII наук. конф. "Львівські хімічні читання-99". - Львів. - 1999. - С. 4.

23. Філінчук Я.Є., Миськів М.Г. Зміннострумний електрохімічний синтез p-комплексів міді(І) з N-алільними похідними гуанідинію та 4-(N,N-диметиламіно)-бензальдімінію // Тез. доп. I Всеукр. конф. "Сучасні проблеми неорганічної хімії". - Київ. - 1999. - С. 42.

24. Філінчук Я.Є. 1-Алілтіосемікарбазид – унікальний p,n-хелатуючий ліганд в комплексах міді(І) // Тез. доп. I Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2000. - С. 55.

25. Mys’kiv M.G., Filinchuk Ya.E., Mel’nyk O.P. 4-Allylthiosemicarbazide as a ligand in p-complexes of copper(I) ionic salts // Abstr. of XII-th winter school on Coordination Chemistry. - Karpacz (Poland). - 2000. - P. 59.

26. Філінчук Я.Є., Михалічко Б.М., Миськів М.Г. Дослідження особливостей взаємодії Cu(I)-кратний С-С-зв’язок в олефінових і ацетиленових p-комплексах міді(І) методами зміннострумного електрохімічного синтезу та рентгеноструктурного аналізу // Тез. доп. XV Української конф. з неорганічної хімії з міжнародною участю. - Київ. - 2001. - С. 29.