Анотація до роботи:

Миронюк Т.В. Синтез і дослідження складних оксидних систем на основі діоксиду цирконію та цеолітів як каталізаторів СКВ-процесу.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз.- Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Одержано нові цеолітні та оксидні каталізатори на основі ZrO₂ для процесу селективного відновлення NO легкими вуглеводнями С₁-С₄. В результаті систематичних досліджень каталітичних і кислотних властивостей каталізаторів методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії встановлено визначальну роль їх біфункціональності в досліджуваному процесі.

Виявлено умови хімічного модифікування природних морденітів. Встановлено, що допування Н-форм цеолітів (пентасилів і морденітів) катіонами лужно-земельних металів і магнію значно підвищує їх активність і стійкість до дії діоксиду сірки.

Синтезовано активні каталізатори СКВ-процесу на основі бінарних систем ZrO₂-цеоліт, для яких встановлена неадитивність каталітичних властивостей в залежності від складу носія, що може свідчити про взаємодію компонентів каталізатора з утворенням нових активних центрів. Методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії показано, що найбільш активні каталізатори Me_xO_y/ZrO₂ характеризуються наявністю сильних кислотних центрів Бренстеда.

Виявлена кореляція кислотних властивостей поверхні (сила і тип кислотних центрів), промотованих родієм цирконійоксидних каталізаторів з їх активністю в СКВ-процесі, активний каталізатор є біфункціональним і має сильні кислотні центри Бренстеда.

1. Аналіз літературних даних показує, що на сьогодні у світі широко досліджуються цеолітні та оксидні каталізатори в процесі селективного відновлення оксидів азоту вуглеводнями і, незважаючи на значну кількість запатентованих каталізаторів, дотепер відсутні каталітичні системи, придатні для практичного застосування. Тому питання розробки каталізаторів реакцій селективного відновлення NO_x вуглеводнями для створення ефективних методів знешкодження викидних газів як стаціонарних, так і мобільних джерел є актуальним.

В роботі одержано нові цеолітні та оксидні каталізатори на основі ZrO₂ для процесу селективного відновлення NO легкими вуглеводнями С₁-С₄. В результаті систематичних досліджень каталітичних і кислотних властивостей каталізаторів методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії встановлено визначальну роль їх біфункціональності в досліджуваному процесі.

2. Виявлено умови хімічного модифікування природних морденітів, яке включає стадії декатіонування з частковим деалюмінуванням, рекатіонування і наступне декатіонування, при цьому збільшується концентрація сильних кислотних центрів, підвищується активність каталізаторів і стійкість до впливу діоксиду сірки в процесі селективного відновлення NO до азоту пропан-бутановою сумішшю.

3. Встановлено, що допування Н-форм цеолітів (пентасилів і морденітів) катіонами лужно-земельних металів і магнію значно підвищує їх активність і стійкість до дії діоксиду сірки, на основі чого розроблено і запатентовано сірчаностійкі каталізатори СКВ-процесу.

4. Синтезовано оксидні системи Me_xO_y/ZrO₂ (Ме=Со, Се, Сr, Fe) з використанням діоксиду цирконію, приготовленого різними методами (золь-гель, осадження, модифікований оксидом ітрію). Діоксид цирконію (тетрагональної модифікації, отриманий золь-гель методом), модифікований оксидами хрому та кобальту, виявляє значну активність в реакції селективного відновлення NO метаном і пропан-бутановою сумішшю, в тому числі в присутності діоксиду сірки (конверсія NO до азоту становить 55-72% при температурі 300 ⁰С). Методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії показано, що найбільш активні каталізатори характеризуються наявністю сильних кислотних центрів Бренстеда.

5. Синтезовано бінарні системи Al₂O₃-ZrO₂, цеоліт (типу ZSM-5)-ZrO₂, доповані оксидами перехідних металів (Со, Сr, Fe). Виявлено неадитивність каталітичних властивостей в СКВ NO метаном в залежності від хімічного складу бінарного носія ZrO₂-НЦВН для кобальтвмісних каталізаторів та для бінарної системи ZrO₂-Са-НЦВК (при відновленні пропан-бутановою сумішшю), що вказує на взаємодію компонентів носія, в результаті чого можуть утворюватися нові активні центри. Визначено оптимальний склад каталізатора: 10%СоО/(35%ZrO₂ - 65%НЦВН) на якому досягається 81%-ва конверсія NO до азоту.

6. Промотування родієм оксидних систем Me_xO_y/ZrO₂ (Ме=Со, Се, Сr) збільшує їх активність в СКВ NO пропан-бутановою сумішшю. У відсутності кисню (NO+C₃H₈-C₄H₁₀) досягається практично повна конверсія NO зі значним утворенням закису азоту в температурному інтервалі 250-500 ⁰С; вуглеводні при цьому перетворюються в продукти м’якого окислення (спирти, кислоти). Вперше виявлена кореляція кислотних властивостей поверхні (сила і тип кислотних центрів), промотованих родієм цирконійоксидних каталізаторів з їх активністю в СКВ-процесі, активний каталізатор є біфункціональним і має сильні кислотні центри Бренстеда.

7. Вперше встановлено за допомогою методів ТПДА та ІЧ-спектроскопії, що в залежності від природи поверхні оксидних систем Me_xO_y/ZrO₂, допованих родієм, адсорбція і соадсорбція реагентів (NO і C₃H₆) має суттєві відмінності. Причиною слабких адсорбційних взаємодій реакційної суміші на поверхні Rh-CeO₂/ZrO₂ є відсутність функціональних груп кислотного характеру, що призводить до значно меншої активності цього каталізатора в реакції селективного відновлення NO пропеном, тим самим підтверджена роль біфункціональності оксидних каталізаторів на основі ZrO₂ в процесі селективного відновлення оксидів азоту вуглеводнями.

Cписок опублікованих праць за темою дисертації

1. Стружко В. Л., Орлик С. Н., Марценюк-Кухарук М. Г., Стасевич В. П., Остапюк В. А., Миронюк Т. В. Влияние условий модифицирования природных морденитов на их каталитические свойства в процессе СКВ NO_x. // Теорет. и эксперим. химия. 1999.-Т.35, №2.-С.125-129.

   Orlik S.N., Struzhko V.L., Martsenyuk-Kukharuk M.G., Mironyuk T.V. Sulfur-resistant zeolite catalysts for selective reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons (NO_x-C_nH_m/O₂). // Proceedings of 9^th Int. Symp. on Heterogeneous Catalysis, Bulgaria, 23-27. Sept. 2000.- P.707-713.

   Миронюк Т.В., Стружко В.Л., Орлик С.Н. Каталитичeские свойства оксидных систем на основе ZrO₂ в реакции восстановления оксидов азота углеводородами. // Теорет. и эксперим. химия.- 2000.-Т. 36, №5.- С. 307-312.

   Миронюк Т.В., Стружко В.Л., Орлик С.Н. Влияние природы носителя в кобальтсодержащих оксидных системах на процесс селективного восстановления NO метаном. // Теорет. и эксперим. химия.- 2001.- Т.37, №4.- С.256-260.

   Орлик С.Н., Стружко В.Л., Миронюк Т.В., Тельбиз Г.М. Влияние кислотности поверхности на активность промотированных родием цирконийоксидных катализаторов в реакции восстановления NO углеводородами. // Теорет. и эксперим. химия. -2001.- Т.37, №5.- С.306-309.

   Миронюк Т.В., Стружко В.Л., Орлик С.М. Каталітичні властивості оксидних систем на основі ZrO₂ в реакції відновлення оксидів азоту вуглеводнями. // Вісник Донецького Університету. Сер. А: Природн. науки, вип. 2- 2001.-№2.- С. 218-223.

   Стружко В.Л., Миронюк Т.В., Орлик С.Н., Тельбиз Г.М. Роль адсорбции реагентов в процессе восстановления NO пропеном на сложных оксидных системах на основе ZrO₂. // Теорет. и эксперим. химия.- 2001-. Т.37, №6. -С.367-371.

   Орлик С.М., Стружко В.Л., Миронюк Т.В. Вплив родію на каталітичні властивості оксидних систем Me_xO_y/ZrO₂ в реакціях відновлення NO вуглеводнями. // Укр. хім. журн. –2002.-Т.68, №7-8.-С. 32-36.

   Стружко В.Л., Орлик С.М., Марценюк-Кухарук М.Г., Миронюк Т.В. Сіркостійкий каталізатор для відновлення оксидів азоту вуглеводнями в окислювальній атмосфері. // Патент України № 39816А від 15.06.2001, Бюл.№5.

   Орлик С.Н., Стружко В.Л., Марценюк-Кухарук М.Г, Остапюк В.А., Миронюк Т.В. Сероустойчивые цеолитные катализаторы для селективного восстановления оксидов азота углеводородами. // Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах.- Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 2000 г.-C. 229.

   Mironyuk T.V., Struzhko V.L., Tel'biz G.M., Orlik S.N. Catalytic properties of ZrO₂ systems in the reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons. // 17^th North American Catalysis Society Meeting (NACS), June 3-8, 2001,- Toronto, Canada.- P.125.

   Mironyuk T.V., Struzhko V.L., Orlik S.N. Catalytic properties of ZrO₂ based oxide systems in reaction of NO reduction with hydrocarbons.// Book of Abstracts, 5^th European Congress on Catalysis, Limerick, Ireland, 2-7 Sept.2001, 7-P-47.