Іванов Володимир Валерійович. Синтез фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем на основі функціоналізованих 1,3-азолів : Дис... канд. наук: 02.00.08 - 2002.
Анотація до роботи:
Іванов В.В. Синтез фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем на основі функціоналізованих 1,3-азолів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 – хімія елементоорганічних сполук. – Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 2002.
Вперше проведено пряме фосфорилювання в ядро функціоналізованих похідних 1,3-азолів. Синтезовані похідні чотирьох нових фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем, які мають імідазольний та 1,2,4-триазольний цикли, анеловані як з 1,4,2-діазафосфініновим циклом, в тому числі і з вузловим атомом фосфору, так і з 1,5,2-діазафосфепіновим циклом.Вивчені хімічні властивості отриманих сполук. Знайдено нову рециклізацію імідазолів, яка дозволяє синтезувати функціональнозаміщені бензімідазоли.
Взаємодія 2-(1Н-імідазол-1-іл)анілінів з хлорангідридами карбонових кислот, в залежності від природи останніх та умов проведення реакції, приводить як до продуктів ацилювання аміногрупи, так і до 1-[2-(арилкарбоксамідо)-1-етеніл]-1H-бензімідазолів – продуктів раніше невідомої рециклізації. Більш «м’які» ацилюючі агенти (ізоціанати, ангідриди карбонових кислот, піразоліди, імідоїлхлориди) та хлорангідриди фосфорорганічних кислот рециклізацію не викликають.
Реакція 2-(1Н-імідазол-1-іл)-5-трифторометиланіліну з дихлорангідридом метилтіофосфонової кислоти в основному середовищі здійснюється за участю аміногрупи і положення 2 імідазольного циклу з утворенням похідної раніше невідомої гетроциклічної системи – 4,5-дигідробензо[е]імідазо[2,1-с][1,4,2]-діазафосфініну.
Взаємодія N-ацильних похідних 2-(1Н-імідазол-1-іл)-, 2-(1Н-імідазол-1-іл)-5-трифторометил-і 2-(1Н-1,2,4-триазол-1-іл)анілінів з галогенідами тривалентного фосфору в основному середовищі протікає по атому азоту карбоксамідної групи і мезо-положенню азольного циклу з утворенням похідних 4,5-дигідробензо[е]імідазо[2,1-с][1,4,2]-діазафосфініну та 4,5-дигідробензо[е][1,2,4]триазоло[5,1-c][1,4,2]-діазафосфініну, відповідно.
Реакція тригалогенідів фосфору з N-ацильних похідних 2-(1Н-імідазол-1-іл)трифторометиланіліну, утворених бензойними кислотами з електронодонорними замісниками, перебігає з утворенням послідовно двох С—Р зв’язків похідних нової фосфоровмісної конденсованої гетероциклічної системи з вузловим атомом фосфору –бензо[3,4][1,2]азафосфоло[1,2-а]бензо[е]імідазо[2,1-с][1,4,2]діазафосфі-ніну.
Тривалентний атом фосфору в похідних 4,5-дигідробензо[е]імідазо[2,1-с][1,4,2]діазафосфініну і 4,5-дигідробензо[е][1,2,4]триазоло[5,1-c]-[1,4,2]діазафосфініну характеризується низькою нуклеофільністю. При дії на ці сполуки вторинних амінів у присутності сірки відбувається розкриття фосфоровмісного циклу з утворенням фосфорильованих 1,3-азолів. Гідразиноліз похідних п’ятивалентного фосфору протікає з відщепленням ароїльного залишку і збереженням діазафосфінінового циклу.
Взаємодія N-ацильної похідної 2-(2-метил-1Н-імідазол-1-іл)аніліну з PhPBr2 в основному середовищі здійснюється шляхом заміщення в метильній групі і приводить до анелування 1,5,2-діазафосфепінового циклу з утворенням похідної раніше невідомої гетероциклічної системи – бензо[е]імідазо[2,1-с][1,5,2]діазафосфепіну.
