Анотація до роботи:

Бойко Р.С. “Синтез, будова та властивості подвійних фосфатів лужних металів, галію та індію”.–рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.

Дисертацію присвячено дослідженню взаємодії та кристалоутворення у розплавлених фосфатах та фосфато-фторидах лужних металів, які містять у своєму складі оксиди тривалентних металів (Ga₂O₃, In₂O₃), а також вивченню властивостей подвійних фосфатів з метою їх подальшого практичного використання. Встановлено, що взаємодія в розплавлених фосфатних та фосфато-фторидних системах має складний характер. При цьому в системах зафіксовано утворення ряду подвійних фосфатів. Показано, що додавання фторидів лужних металів до фосфатних систем M₂O-P₂O₅-In₂O₃ призводить до змін у взаємодії. По-перше, спостерігається явище термогідролізу, яке призводить до втрати розплавами фторид-іону, та порушення вихідного співвідношення компонентів. По-друге, збільшується розчинність оксиду полівалентного металу та відбувається кристалоутворення подвійних фосфато-фторидів. Так, в системах M₂O-P₂O₅-In₂O₃-MF кристалізуються сполуки NaInPO₄F, Na₃In₂(PO₄)₂F₃, KInPO₄F, а також Li₃In₂(PO₄)₃ за рахунок збільшення розчинності In₂O₃. На основі подвійних фосфатів лужних металів та індію синтезовано та встановлено межі існування твердих розчинів замещення М^IIn_1-xM^III_xP₂O₇, Na₇(In_1-xM^III_xP₂O₇)₄PO₄, Na₃In_2-xM^III_x(PO₄)₃, K₃In_1-xM^III_x(PO₄)₂, де М^I = Li, Na, K; M^III = Cr, Fe, Mn. Для деяких сполук встановлено залежність електропровідність–температура. Проведено дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей подвійного дифосфату NaInP₂O₇, легованого іонами Ce³⁺ та показано перспективність використання даного метеріалу як сцинтилятора. Як матрицю для довгострокового зберігання радіоактивних відходів запропоновано сполуку NaTi₂(PO₄)₃, леговану іонами р.з.е. Встановлено, що подвійні титанвмісні фосфати лужних металів характеризуються наявністю „червоної” люмінесценції в області спектру 720 – 800 нм, що дозволяє використовувати їх як перспективні тверді люмінесцентні матеріали.

1. Вперше проведено систематичні дослідження розчинності та взаємодії оксидів галію та індію в розплавлених фосфатних системах M^I₂O-P₂O₅-M^III₂O₃ (M^I = Li, Na, K) в широкому інтервалі мольних співвідношень M^I₂O/P₂O₅ та температур. Встановлено, що розчинність оксидів тривалентних металів зменшується в фосфатних розплавах в ряду солей від Li до К. Визначено області існування простих та подвійних фосфатів.

2. Досліджено процеси термогідролізу в розплавлених фосфато-фторидних системах M^I₂O-P₂O₅-M^IF (M^I = Li, Na) та вивчено вплив фторидів лужних металів на розчинність та взаємодію оксиду In₂O₃ у фосфато-фторидних системах M^I₂O-P₂O₅-In₂O₃-M^IF. Встановлено, що розчинність In₂O₃ значно зростає при додаванні фторидів лужних металів та збільшується в ряду солей від Na – K – Li.

3. Визначено межі існування та умови одержання твердих розчинів заміщення твердих розчинів на основі подвійних фосфатів лужних металів та індію М^IIn_1-хМ^III_хP₂O₇, Na₇(In_1-xM^III_xP₂O₇)₄PO₄, Na₃In_2-xM^III_x(PO₄)₃, K₃In_1-xM^III_x(PO₄)₂ (M^I = Li, Na, K; M^III = Cr, Fe, Mn). Показано, що у випадку заміщення індію на хром або ферум утворюються неперервні тверді розчини в широкому інтервалі значень |х|. При заміщенні індію на манган утворюються обмежені розчини (|х_max| = 0,12), що пояснюється особливостями електронної будови атомів Mn.

4. Методом диференційно-термічного аналізу досліджено прості та подвійні фосфати лужних та тривалентних металів GaPO₄, Ga(PO₃)₃, M^IGaP₂O₇, M^IIn(PO₃)₄, K₃In(PO₄)₂ (M^I = Li, Na, K). Показано, що подвійні фосфати лужних металів, крім M^IGaP₂O₇, плавляться вище 1000 ^оС. Для сполук встановлені температури прямих та зворотніх фазових переходів.

5. Показано, що подвійні фосфати лужних та полівалентних металів можуть застосовуватись як матриці люмінесцентних матеріалів. Синтезовано люмінесцентні матаріали на базі подвійного дифосфату NaInP₂O₇, легованого іонами Ce³⁺ та подвійного ортофосфату NaTi₂(PO₄)₃, легованого іонами Pr³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺; вивчено їх властивості.

6. Встановлено умови синтезу монокристалів подвійних фосфатів МTi₂(PO₄)₃ (M = Na, К), які містять іони Ti³⁺. Вивчено спектрально-люмінесцентні властивості сполук і показано, що вони можуть бути перспективними лазерними матеріалами.