Анотація до роботи:

Кандерал О. М. Синтез, будова та властивості координаційних сполук міді(ІІ) та (ІІІ) з тетрадентатними лігандами оксимно-гідразидного типу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.

Дисертація присвячена дослідженню моно- та поліядерних гомо- та гетерометальних комплексів міді(ІІ) та (ІІІ), які можуть виступати як низькомолекулярні синтетичні моделі моно- та поліядерних активних центрів мідьвмісних ферментів, на основі полідентатних оксим-, гідразид- та амідвмісних лігандів, здатних до ефективної стабілізації тривалентної міді; встановленню факторів, що впливають на структурні параметри та функціональну активність координаційних сполук міді(ІІ) та (ІІІ); з’ясуванню взаємозв’язку між молекулярною будовою, магнітними властивостями та електрохімічною поведінкою таких сполук. Розроблено методики синтезу, виділено в індивідуальному стані та охарактеризовано за допомогою ряду аналітичних та фізико-хімічних методів 40 нових моно-, бі- та поліядерних гомо- та гетерометальних координаційних сполук, встановлено їх склад та способи кординації лігандів. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову 9 моно-, бі- та поліядерних комплексів, один з яких є комплексом міді(ІІІ). За допомогою методу рентгеноелектронної спектроскопії та даних РСтА однозначно доведено тривалентний стан міді у відповідних комплексах. Проведено дослідження температурної залежності магнітної сприйнятливості синтезованих бі- та тетраядерних комплексів міді(II). Методом циклічної вольтамперометрії досліджено ефект впливу донорних груп у складі оксимвімсних лігандів, природи та донорного оточення додаткового йону металу на величину потенціалу Cu^3+/2+ редокс-активного центру в синтезованих поліядерних сполуках.

1. Аналіз літературних даних показав наявність вельми обмеженої кількості повідомлень, присвячених моноядерним координаційним сполукам міді(ІІІ) і практично повну відсутність публікацій, в яких повідомляється про лігандні системи, здатні одночасно до ефективної термодинамічної стабілізації міді(ІІІ) та утворення поліядерних комплексів. В даній роботі було уперше продемонстровано високу ефективність тетрадентатних лігандних систем з донорним набором {2N(оксим), 2N(гідразид)} у плані стабілізації міді(ІІІ) у координаційних сполуках і доведено можливість одержання на їх основі поліядерних комплексів.

2. Уперше досліджено особливості перебігу темплатних реакцій за участю координованих гідразидних та оксимних груп на матриці плоскоквадратних комплексів міді(ІІ) за участю альдегідів та кетонів. Одержано відкритоланцюгові лігандні системи з донорними вузлами {2N(оксим), 2N(гідразид)} та {2N(оксим), N(гідразид), N(гідразон)} та досліджено їх координаційно-хімічні властивості.

3. Методом спектрофотометричного титрування досліджено утворення поліядерних комплексів у водному розчині. Продемонстрована можливість використання аніонного комплексу [Cu^ІІ(fpoh-3H)]^– як „ліганду” для отримання бі- та поліядерних комплексів. Визначено, що пріоритетною є координація екзогенних іонів металів по донорному вузлу {2O(оксим)}, а при відсутності стеричних ускладнень з боку додаткових лігандів можливою є координація йонів металів або катіонних комплексів і по донорному вузлу {N,O(гідразид)}.

4. Розроблено методики синтезу, виділено в індивідуальному стані та охарактеризовано сукупністю аналітичних та фізико-хімічних методів 40 нових координаційних сполук, в тому числі 2 моноядерні сполуки міді(ІІІ) та 29 бі- та поліядерних сполук міді(ІІ), встановлено їх склад та способи координації лігандів. Комплекси ідентифіковані та охарактеризовані за допомогою елементного аналізу, ESI і MALDI мас-спектрометрії і досліджені з використанням спектральних (ІЧ, ЕСП, ЕПР) методів. Порівняльне дослідження комплексів {Li[Cu^ІІ(fpoh-3H)]}₂H₂OCH₂O та [Cu^ІІІ(fpoh-3H)]ДМСО за допомогою методу рентгенівської фотоелектронної спектроскопії дозволило однозначно довести наявність тривалентної міді у складі другої сполуки.

5. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову 9 координаційних сполук, в тому числі одного комплексу міді(ІІІ). Встановлено, що:

- зміна ступеня окиснення центрального йону в подібних за будовою комплексах міді(ІІ) (К1) та міді(ІІІ) (К3) призводить до скорочення відстаней мідь-азот та зменшення розміру псевдомакроциклічної порожнини у К3;

- внаслідок координації додаткового йону металу з утворенням подвійних цис-оксиматних містків у бі- та тетраядерних комплексах міді(ІІ) спостерігається помітне збільшення розміру металомакроциклічної порожнини, що проявляється у збільшенні відстаней між оксиматними атомами кисню порівняно з моноядерними комплексами міді(ІІ) з 2,622 до 3,065 ;

- біядерні ₂(N,O)-оксимато комплекси та біядерні фрагменти поліядерних ₃(N,O,O)-оксимато комплексів суттєво відрізняються кутовою конформацією вздовж подвійних цис-оксиматних містків, в результаті чого відстані метал-метал знаходяться у широкому діапазоні величин (3,19 – 3,76 );

6. Методом циклічної вольтамперометрії досліджено електрохімічні властивості синтезованих моно-, бі- та поліядерних сполук. Продемонстровано, що проста структурна модифікація тетрадентатних відкритоланцюгових лігандів з донорним вузлом {2N(амід), 2N(оксим)} шляхом заміщення двох амідних груп на дві гідразидні призводить до істотного збільшення ефективності стабілізації міді(ІІІ) у моноядерних та поліядерних комплексах, що виражається в суттєвому зменшенні відповідних значень формальних редокс потенціалів. Встановлено, що зміна редокс-індеферентного металу та варіювання його лігандного оточення можуть бути використані як засоби контролю окисно-відновного потенціалу в поліядерних комплексах.

7. Виявлено, що в бі- та тетраядерних оксимвмісних комплексах міді(II) спостерігається ефективна антиферомагнітна взаємодія (–2J = 332 – 632 см^–1) між іонами міді(II), зв’язаними подвійними цис-оксиматними містками. Показано, що ефективність надобміну залежить від кутової конформації оксиматних містків і суттєво знижується при зменшені діедрального кута між екваторіальними площинами йонів міді.

8. Встановлено, що синтезовані моно- та поліядерні комплекси міді(II) на основі ліганду оксимно-гідразидного типу fpoh виявляють каталітичну активність у реакції окиснення аскорбінової кислоти киснем повітря.

Публікації автора:

1. Кандерал О.М., Фрицький І.О., Присяжна О.В. Катехолазна активність тетраядерних ₃-(N,О,O)-оксиматних комплексів міді(II) // Вісник Київського Національного Університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна. – 2003. – № 40. – С. 62–63. (Особистий внесок автора: Синтез комплексів, проведення кінетичних досліджень, проведення розрахунків констант швидкості реакцій окиснення, обговорення результатів, написання статті).

2. Кандерал О.М., Фрицький І.О., Слива Т.Ю., Козловські Г. Електрохімічні властивості тетраядерних комплексів міді(ІІ) з тетрадентатними лігандами оксимно-амідного та оксимно-гідразидного типів // Вісник Київського Національного Університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна.– 2004. – № 41. – С. 9–11. (Особистий внесок автора: Синтез комплексів, проведення експерименту з циклічної вольтамперометрії, підготовка зразків для зйомки ESI мас-спектрів, обговорення результатів, написання статті).

3. Kanderal O.M., Kozlowski H., Dobosz A., Swiatek-Kozlowska J., Meyer F., Fritsky I.O. Effect of metal ionic radius and chelate ring alternation motif on stabilization of trivalent nickel and copper in binuclear complexes with double cis-oximato bridges // Dalton Trans. – 2005. – №8. – С. 1428–1437. (Особистий внесок автора: Синтез моно- та біядерних комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ), вирощування монокристалів, обробка та попередній аналіз результатів електронних, ІЧ-спектральних, та рентгеноструктурних досліджень, зйомка циклічних вольтамперограм, підготовка зразків для зйомки ESI мас-спектрів, обговорення результатів та написання статті).

4. Кандерал О.М., Присяжна О.В., Фрицький І.О., Зуб В.Я. Синтез та властивості моноядерних комплексів міді(ІІ) з тетрадентатним лігандом оксимно-гідразидного типу // Доповіді Національної академії наук України. – 2005. – №6 – С. 141–144. (Особистий внесок автора: Синтез моноядерних комплексів міді(ІІ) на основі 2-оксимінопропангідразиду, обробка та аналіз електронних, ІЧ- та ЕПР-спектрів, проведення експерименту з циклічної вольтамперометрії, обговорення результатів та написання статті).

5. Kanderal O.M., Sliva T.Yu., Dobosz A., Kozowski H., Fritsky I.O., Gumienna-Kontecka E., witek-Kozowska J. Effective Stabilisation of Trivalent Copper in Polynuclear Complexes with Tetranitrogen Oxime and Hydrazide Ligands // Proc. IX International Symposium on Inorganic Biochemistry “Where to Go?”, Szklarska Poreba (Poland). – 2003. – P.57. (Особистий внесок автора: Синтез комплексів, обговорення результатів, написання тез).

6. Кандерал О.М. Будова та властивості комплексів тривалентної міді на основі оксим- та гідразидвмісних лігандів // Пр. V Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ (Україна). – 2004. – С. 20. (Особистий внесок автора: Одержання та обробка експериментальних даних, написання тез та підготовка доповіді).

7. Kanderal O.M., Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V., Kozowski H. Crystal and Moleclar Structure of Tetranuclear Copper(II)- and Zinc(II)-containg Complexes Based on Oxime-and –amide Ligands // Proc. 22nd European Crystallogrphic Meeting. – Budapest (Hungary). – 2004. – P. 205. (Особистий внесок автор: Розробка методу синтезу поліядерних комплексів, обговорення результатів, написання тез).

8. Fritsky I.O., Dobosz A., Kanderal O.M., Prisyazhnaya E.V., Sliva T.Yu., witek-Kozowska J. Mixed Oxime-and-Hydrazide Donor Set in Open-chain Ligands Provides Very Efficient Stabilization of Trivalent Copper // Proc. 7th European Biological Inorganic Chemistry Conference “EUROBIC-7”. – Garmisch-Partenkirchen (Germany). – 2004. – Р.138. (Особистий внесок автора: Розробка методик темплатного синтезу та комплексів тривалентної міді, написання тез).

9. Кандерал О.М., Фрицький І.О., Присяжна О.В. Катехолазна активність тетраядерних ₃-(N,O,O)-оксиматних комплексів міді(ІІ) // Пр. XVI Української конференції з неорганічної хімії. – Ужгород (Украина). – 2004. – С.69. (Особистий внесок автора: Синтез комплексів, обговорення результатів, написання тез).

10. Kozowski H., Fritsky I.O., Dobosz A., Kanderal O.M., witek-Kozowska J. Novel Ligand Systems for Efficient Stabilization of Trivalent Copper in Context of bioinorganic modeling of multicopper oxidases // Proc. 2nd Central European Conference “Chemistry Towards Biolоgy”, COST-D21 workshop “Metalloenzymes and Chemical Biomimetics”. – Seggau (Austria). – 2004. – Р.32–33. (Особистий внесок автора: Дослідження каталітичних властивостей моно- та поліядерних комплексів, написання тез).

11. Кандерал О.М., Слива Т.Ю., Зуб В.Я., Фрицкий И.О., Присяжная Э.В. Моноядерные комплексы меди(ІІІ) с тетрадентатным лигандом оксимно-гидразидного типа // Пр. ХХІІ Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Кишинев (Молдавия). – 2005. – С.373. (Особистий внесок автора: Аналіз первинних даних РСтА, написання тез, підготовка доповіді).

12. Fritsky I.O., Kanderal O.M., Prisyazhnaya E.V., Sliva T. Yu. Effect of metal ionic radius and chelate ring alternation motif on stabilization of copper(III) and nickel(III) in binuclear metallamacrocyclic complexes // Proc. XXX International symposium on Macrocyclic Chemistry. – Dresden (Germany). – 2005. – Р.155. (Особистий внесок автора: Синтез комплексів та підготовка їх розчинів, написання тез).