Анотація до роботи:

Тітов Ю.О. Синтез, будова і властивості шаруватих перовскітоподібних сполук та фаз типу A_nB_nO_3n+2. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Дисертація присвячена синтезу і дослідженню сполук і фаз типу A_nB_nO_3n+2 з шаруватою перовскітоподібною структурою (ШПС), встановленню взаємозв`язків склад – структура – властивість, пошуку кореляцій між складом (будовою) і механізмами утворення, поліморфними і морфотропними переходами сполук цього типу, виявленню факторів впливу на них, а також визначенню критеріїв направленого пошуку нових представників цього класу сполук.

Встановлені особливості утворення сполук типу A_nB_nO_3n+2 з ШПС з систем сумісноосаджених компонентів. Синтезовано ряд нових сполук, твердих розчинів та поліморфних модифікацій загального складу A_nB_nO_3n+2, визначено їх кристалічну структуру та досліджено їх нелінійно-оптичні і електрофізичні властивості. Встановлено взаємозв`язки між складом, типом гетероатомів, способом їх локалізації в перовскітоподібних блоках та ступенем ацентричності (величиною спонтанної поляризації) складнозаміщених фаз типу A_nB_nO_3n+2. Визначені критерії реалізації сполук типу A_nB_nO_3n+2 з ШПС.

1. Установлено основні закономірності утворення кристалічної ШПС сполук і фаз типу A_nB_nO_3n+2 із систем сумісноосаджених компонентів. Виявлено, що зростання (n > 4) числа шарів октаедрів ВО₆ у блоках ШПС A_nB_nO_3n+2 ускладнює (збільшує стадійність) механізм їх утворення. Показана можливість одержання сполук A_nB_nO_3n+2 з тонкотовщинною (n = 2) ШПС різних структурних типів за однаковим одностадійним бездифузійним механізмом.

2. Установлено області термостабільності та особливості поліморфних перетворень модифікацій A_nB_nO_3n+2 (n = 2) з ШПС. Показано, що область термостабільності РМ LaTaO₄ простирається до 1470 К і при Т 423 К перекривається з областю існування ММ LaTaO₄, утворення якої відбувається унаслідок енантіотропного переходу РМ « ММ при Т > 1570 К. Визначені ШПС РМ LaTaO₄ (293 К) і ММ PrTaO₄.

3. Передбачено і експериментально (810⁹ Па, 1570 - 1770 К) підтверджено існування нового типу поліморфних переходів: АВО₄ (структура типу М – фергюсоніту) МВТ A_nB_nO_3n+2 (n = 2) з ШПС (структурні типи ММ LaTaO₄ або BaMnF₄). Одержано першу кисневооктаедричну модифікацію ортоніобатів РЗЕ - МВТ LaNbO₄ та МВТ NdTaO₄ з ШПС, визначено їх структури і деталізовано механізм поліморфного переходу. Показано, що морфотропний перехід ШПС структура типу М – фергюсоніту в ряду LnTaO₄ обумовлений, в основному, розмірами іонів лантаноїдів.

4. На прикладі Sr₂LaTa₃O₁₁ вперше встановлено можливість одержання тришарових (n = 3) представників сімейства сполук типу A_nB_nO_3n+2. Аналіз особливостей механізму утворення Sr₂LaTa₃O₁₁ і температурних умов його існування вказує на можливість одержання при Т » Т_пл також і інших представників цього сімейства з n = 3, зокрема, Sr₂PrTa₃O₁₁ і Sr₂NdTa₃O₁₁.

5. Показано, що при ізовалентному заміщенні атомів РЗЕ в сегнетоелектриках Ln₂Ti₂O₇ з ШПС по типу (Ln_1-xLn^I_x)₂Ti₂O₇ (Ln = La, Pr, Nd; Ln^I = Sm – Lu) розміри областей фаз з ШПС та структурою ПХ не залежать від типу атомів Ln^I (ШПС), Ln та Ln^I (ПХ) і обмежені сталими величинами середніх іонних радіусів атомів А– позиції (для ШПС min _A= 0,142(1) нм (Ln = La, Pr) i 0,1390(3) нм (Ln = Nd)).

6. На основі теоретичного розрахунку об`ємів елементарних комірок сполук типу A<sub>n</sub>B<sub>n</sub>O<sub>3n+2</sub> з ШПС визначено необхідні кристалохімічні критерії реалізації в умовах високого тиску поліморфного перетворення типу А<sub>2</sub>В<sub>2</sub>О<sub>7</sub>(ПХ) A<sub>n</sub>B<sub>n</sub>O<sub>3n+2</sub> з n = 4 (А<sub>2</sub>В<sub>2</sub>О<sub>7</sub>)(ШПС) та проведено пошук і відбір перспективних вихідних об`єктів.

7. Дослідження фазових співвідношень у системах Ln₂Ti₂O₇ (ШПС) - Ln^I₂Ti₂O₇ (ПХ) (Ln = La – Nd; Ln^I = Sm - Yb) в умовах високих тиску та температури (8 10⁹ Па, 1670 – 2170 К) показали, що для МВТ (Ln_1-xLn^I_x)₂Ti₂O₇ нижня границя області фаз з ШПС близька до прогнозованої і обмежується величиною _A = 0,137(1) нм, а границя морфотропного переходу ШПС ПХ для Ln₂Ti₂O₇ в умовах високого тиску зсувається від Sm₂Ti₂O₇ до Gd₂Ti₂O₇.

8. На прикладі системи La₂Ti₂O₇ - LaNbO₄ - LaGaO₃ показано можливість широких інтервалів акцепторного і донорного типів заміщення атомів типу В у ШПС сегнетоелектриків A_nB_nO_3n+2 (n = 4) та встановлено існування твердих розчинів складу La_n(Ti,Ga)_nO_3n+2 з гетероблочною ШПС (4 < n < 5).

9. Установлено, що при ізоморфному заміщенні атомів А – і В – позицій ШПС фаз типу A_nB_nO_3n+2 (n = 2, 4) взаємозв`язок ступінь ацентричності ШПС (величина P_s) – склад фаз має прямий, обернений або нелінійний характер і, крім ступеня заміщення, залежить також від типу ізо- та гетероатомів. З даних температурних залежностей нелінійно-оптичних характеристик складнозаміщених фаз типу A_nB_nO_3n+2 та МВТ Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Sm, Eu) з ШПС визначені їх температури Кюрі, природа фазових переходів та дана оцінка величин їх спонтанної поляризації.

10. Визначено будову ШПС ряду фаз типу La₄Ti_4-xB^III_x/2Nb_x/2O₁₄ (B^III = Fe, Ga, Sc). Показано, що характер розподілу гетероатомів у шарах їх перовскітоподібних блоків не є сталим і залежить від особливостей атомів В^III та ступеня заміщення атомів титану. Збільшення вмісту гетероатомів B^III у внутрішніх шарах ШПС обумовлює зменшення значень P_s фаз типу La₄Ti_4-xB^III_x/2Nb_x/2O₁₄. Упорядкована локалізація гетероатомів B^III лише у зовнішніх шарах перовскітоподібних блоків ШПС суттєво (~ в 3 рази) збільшує ступінь ацентричності (величину P_s) фаз на основі сегнетоелектрика Lа₂Ti₂O₇.

11. Передбачено та підтверджено можливість створення в сполуках A_nB_nO_3n+2 стійкої залишкової поляризації, обумовленої наявністю у них специфічних додаткових центрів захвату носіїв заряду, джерелом яких є міжблочні границі ШПС. На прикладі складнозаміщених фаз типу A_nB_nO_3n+2 з n = 4 визначені кореляції склад – спосіб одержання кераміки – електретні характеристики. Розроблені керамічні електретні матеріали на основі фаз типу La₄Ti_4-xSc_x/2Nb_x/2O₁₄ з ШПС, які по величині потенціалу зовнішнього електричного поля (V_s) не уступають відомим і промисловим електретним матеріалам, а по стабільності V_s в умовах підвищених температури та вологості на порядок їх перевищують.

12. Установлено можливість застосування фаз типу La₄Ti_4-xB^III_x/2Nb_x/2O₁₄ (B^III = Ga, Sc) із ШПС у якості терморезистивних матеріалів високотемпературних (870–1270 К) термодатчиків лінійного типу.

13. З`ясовано особливості і визначено умови самодовільно протікаючого синтезу Sr-, Nb - вмісних оксидних сполук в ході реакцій типу горіння. Їх швидкоплинний (2 – 4 сек.) синтез можливий при питомій теплотворній здатності реакційної системи 1,90 кДж/г < q < 3,0 кДж/г та величині адіабатичної температури продуктів горіння 2200 К < Т_ад < 3000 К. Одержані дані становлять інтерес для енергозберігаючих та маловідходних технологій синтезу функціональних оксидних матеріалів.

14. Синтезовано ряд сполук типу A_nB_nO_3n+2 з полярною п`ятишаровою (n = 5) ШПС. Серед них - Ln<sub>5</sub>Ti<sub>4</sub>B<sup>III</sup>О<sub>17</sub> (Ln = La, Pr, Nd; B<sup>III</sup> = Ga, Fe) – перші сполуки сімейства A<sub>n</sub>B<sub>n</sub>O<sub>3n+2</sub>, ШПС яких містять тривалентні катіони, а Ln<sub>5</sub>Ti<sub>4</sub>GaО<sub>17</sub> (Ln = La, Pr, Nd) - перші сполуки типу A<sub>n</sub>B<sub>n</sub>O<sub>3n+2</sub> з атомами р – елементу в сегнетоактивній В – підрешітці ШПС. Визначено послідовність фазових перетворень при формуванні п`ятишарової структури сполук типу A_nB_nO_3n+2. Показано, що ізоморфна ємність ШПС сполук типу A_nB_nO_3n+2 найбільша при n = 4, а при 4 < n > 4 вона зменшується.

15. Установлено можливість утворення з аморфних систем СОК і визначені умови існування нового гомологічного ряду гетероблочних полярних шаруватих сполук Ln₆Ti₄Ta₂O₂₂, Sr₂Ln₄Ti₂Ta₄O₂₂ (Ln = La, Pr), Ca₂La₄Ti₂Ta₄O₂₂ і фаз La_4p+2qTi_4pTa_2qO_14p+8q (p = 1, q = 2,3,5) в структурі яких впорядковано чергуються один чотиришаровий і двошарові перовскітоподібні блоки октаедрів ВО₆. Показано можливість кристалохімічної стабілізації метастабільних перовскітоподібних блоків МВТ A_nB_nO_3n+2 в складі гетероблоків типу {(4)(2)}. Визначено структуру одержаних гетероблочних сполук і фаз загального складу La_4p+2qTi_4pTa_2qO_14p+8q, особливості механізму формування гетероблочної ШПС з продуктів кристалізації шихти СОК і проведена оцінка величин P_s синтезованих об`єктів.

16. Визначено критерії реалізації представників сімейства сполук і фаз типу A_nB_nO_3n+2 (n = 2 – 6) з ШПС, які враховують геометричний фактор, а також характер хімічних зв`язків у кристалах і значно спрощують задачу цілеспрямованого пошуку і синтезу нових представників цього важливого класу сполук. Аналіз кристалохімічних особливостей сполук типу A<sub>n</sub>B<sub>n</sub>O<sub>3n+2</sub> (n = 4 – 6) показав наявність зв`язку між характером і ступенем деформації ШПС та границями її морфотропних переходів.

Публікації автора:

1. Тітов Ю.О., Сич А.М., Марків В.Я., Бєлявіна Н.М., Капшук А.О., Слободяник М.С. Особливості локалізації гетероатомів Fe, Nb в шаруватій структурі сегнетоелектрика La₄Ti₄O₁₄ // Доповіді НАН України. - 2002. - N 4. - C. 162 - 166.

2. Titov Y.A., Sych A.M., Markiv V.Ya., Belyavina N.M., Kapshuk А.А., Yaschuk V.P., Slobodyanik M.S. Formation, condition of existence and peculiarities of Sr₂LaTa₃O₁₁ slab perovskite-like structure // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - V. 337, N 1 - 2. - P. 89 - 93.

3. Markiv V.Ya., Belyavina N.M., Markiv M.V., Titov Y.A., Sych A.M., Sokolov A.N., Kapshuk А.А., Slobodyanik M.S. Peculiarities of polymorph transformations in YbTaO₄ and crystal structure of its modifications // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - V. 346, N 1 - 2. - P. 263 - 268.

4. Тітов Ю.О., Сич А.М., Марків В.Я., Бєлявіна Н.М., Капшук А.О., Слободяник М.С. Шарувата перовскітоподібна структура фаз La₄Ti_4-xGa_x/2Nb_x/2O₁₄ // Доповіді НАН України. - 2001. - N 9. - С. 147 - 150.

5. Titov Y.A., Sych A.M., Sokolov A.N., Markiv V.Ya., Belyavina N.N., Kapshuk A.A. Crystal structure of the high – pressure modification of LaNbO₄ // High Pressure Research. - 2001. - V. 21. - Р. 175 - 181.

6. Titov Y.A., Sych A.M., Markiv V.Ya., Belyavina N.N., Kapshuk A.A., Yaschuk V.P. Synthesis, structure and ferroelectric properties of heteroblock slab phases in La₂Ti₂O₇ - LaTaO₄ system // Journal of Alloys and Compounds. - 2001. - V. 316, N 1-2. - Р. 309 - 315.

7. Титов Ю.А., Сыч А.М., Капшук А.А., Маркив В.Я., Белявина Н.Н. Взаимосвязь состав – структура свойства для сегнетоэлектриков типа La₄Ti_4-xSc_x/2Nb_x/2O₁₄ со слоистой перовскитоподобной структурой // Доповіді НАН України. - 2001. - N 1. - С. 158 - 162.

8. Сыч А.М., Титов Ю.А., Кузьмин Р.Н. Образование ниобатов стронция в условиях реакций горения // Укр. хім. журнал. - 2001. - Т.67, N 2. - С. 80 - 84.

9. Титов Ю.А., Сыч А.М., Капшук А.А., Ящук В.П. Синтез и исследование Ln₃Ti₂TaO₁₁ с гетероблочной слоистой перовскитоподобной структурой // Неорган. материалы. - 2001. - Т. 37, N 3. - С. 363 - 366.

10. Titov Y.A., Sych A.M., Sokolov A.N., Kapshuk A.A., Markiv V.Ya., Belyavina N.N. Crystal structure of NdTaO₄ high – pressure modification // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - V.311, N 2. - Р. 252 - 255.

11. Титов Ю.А., Сыч А.М., Соколов А.Н. Кристаллохимический критерий реализации полиморфного превращения пирохлор слоистая перовскитоподобная структура в условиях высокого давления // Синтез спекание и свойства сверхтвердых материалов.- Киев: ИСМ НАН Украины. Сер. Материаловедение, 2000. - С. 145 - 149.

12. Титов Ю.А., Сыч А.М., Капшук А.А., Ящук В.П., Маркив В.Я., Белявина Н.Н. Гетероблочная перовскитоподобная структура La₃Ti₂TaO₁₁ // Доповіді НАН України. - 2000. - N 9. - С. 148 - 152.

13. Титов Ю.А. Фазообразование в системе LaTa_1-xNb_xO₄ (0 x 1) при химическом методе синтеза // Доповіді НАН України. - 2000. - N 6. - С. 164 - 169.

14. Титов Ю.А., Сыч А.М., Соколов А.Н., Капшук А.А., Ящук В.П. Фаза высокого давления LaNbO₄ // Неорган. материалы. - 2000. - Т. 36, N 6. - С. 754 - 757.

15. Bondarenko T.N., Borisenko S.V., Uvarov V.N., Teterin Yu.A., Varesko A.N., Dzeganovsrki V.P., Sych A.M., Titov Y.A. The electronic structure of the Ln₂Ti₂O₇ oxides with pyrochlore type structure // Ferroelerctrics. - 1999. - V. 223. - Р. 91 - 98.

16. Сыч А.М., Кузьмин Р.Н., Титов Ю.А. Остаточная поляризация в сегнетоэлектрике La₄Ti₃(Sc,Nb)O₁₄ со слоистой перовскитоподобной структурой // Неорган. материалы. - 1999. - Т. 35, N 7. - С. 885 - 888.

17. Титов Ю.А. Особенности получения La_1-xPr_xTaO₄ (0 х 1) при термообработке совместноосажденных гидроксидов // Доповіді НАН України. - 1999. - N 11. - С. 140 - 144.

18. Bondarenko T.N., Uvarov V.N., Borisenko S.V., Teterin Yu.A., Dzeganovski V.P., Sych A.M., Titov Y.A. Phase transformation in oxides Sm₂Ti₂O₇, Eu₂Ti₂O₇ and their electronic structure // Journal of Korean Physical Society. - 1998. - V.32, N 2. - P. 65 - 67.

19. Немошкаленко В.В., Борисенко С.В., Уваров В.Н., Бондаренко Т.Н., Яресько А.Н., Сыч А.М., Титов Ю.А. Исследование зарядовых состояний атомов в окислах RE₂Ti₂O₇ (RE = Eu, Gd, Tb, Dy) // Металлофизика и новейшие технологии. - 1998. - Т. 20, N 3. - С. 15 - 18.

20. Титов Ю.А., Сыч А.М., Капшук А.А. Область температурной стабильности ромбической модификации LaTaO₄ // Неорган. материалы. - 1998. - Т. 34, N 5. - С. 608 - 610.

21. Бондаренко Т.Н., Дзегановский В.П., Сыч А.М., Титов Ю.А. Характерные черты электронного строения некоторых титанатов // Теория и моделирование электронного строения и свойств тугоплавких соединений, сплавов и металлов.- Киев: ИПМ НАН Украины, 1997. - С. 62 - 66.

22. Титов Ю.А., Сыч А.М,. Соколов А.Н., Капшук А.А., Ящук В.П. Полиморфизм NdTaO₄ // Неорган. материалы. - 1997. - Т. 33, N 1. - С. 67 - 71.

23. Бондаренко Т.Н., Козинкин А.В., Север О.В., Дзегановский В.П., Сыч А.М., Титов Ю.А. Рентгеновские спектры фазы высокого давления Sm₂Ti₂O₇ // Воздействие высоких давлений на вещество.- Киев: ИПМ НАН Украины, 1995. - С. 151 - 157.

24. Сыч А.М., Титов Ю.А., Бондаренко Т.Н., Мельник В.М. Фазовые соотношения в (Ln_1-xLn^I_x)₂Ti₂O₇ при высоких давлениях // Неорган. материалы. - 1994. - Т. 30, N 6. - С. 838 - 840.

25. Сыч А.М., Нестеренко П.С., Титов Ю.А. Электретный эффект в оксидной керамике La₄Ti_4-x(Sc,Nb)_xO₁₄ со слоистой перовскитоподобной структурой // Неорган. материалы. - 1992. - Т. 28, N 3. - С. 660 - 664.

26. Сыч А.М., Стефанович С.Ю., Титов Ю.А., Бондаренко Т.Н., Мельник В.М. Фаза Eu₂Ti₂O₇, полученная при высоких давлениях и ее сегнетоэлектрические свойства // Неорган. материалы. - 1991. - Т. 27, N 12. - С. 2597 - 2599.

27. Сыч А.М., Титов Ю.А., Стефанович С.Ю. Сегнетоэлектрические фазы La₂(Ti,Sc,B^V)₂O₇ (B^V = Nb,Ta) со слоистой перовскитоподобной структурой // Неорган. материалы. - 1991. - Т. 27, N 5, С. 975 - 978.

28. Стефанович С.Ю., Бондаренко Т.Н., Сыч А.М., Титов Ю.А., Мельник В.М. Сегнетоэлектрические свойства и электронное строение фаз А₂В₂О₇ со слоистой перовскитоподобной структурой, полученных при высоких давлениях // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. - 1991. - Т. 27, N 1. - С. 74 - 78.

29. Стефанович С.Ю., Сыч А.М., Титов Ю.А. Нелинейно – оптический анализ сегнетоэлектрических фаз A^IILnTiNb(Ta)O₇ со слоистой перовскитоподобной структурой // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. - 1990. - Т. 26, N 11. - С. 2375 - 2378.

30. Бондаренко Т.Н., Синельниченко А.К., Дзегановский В.П., Мельник В.М., Зайцева З.А., Сыч А.М., Титов Ю.А. Рентгеноэлектронные спектры фазы высокого давления Sm₂Ti₂O₇ // Влияние высоких давлений на свойства материалов.- Киев: ИПМ АН УССР, 1990. - С. 54 - 58.

31. Сыч А.М., Титов Ю.А., Максакова Р.В. Область фаз со слоистой перовскитоподобной структурой в системе La₂Ti₂O₇ – LaNbO₄ – LaGaO₃ // Укр. хим. журнал. - 1989. - Т. 55, N 6. - С. 563 - 566.

32. Сыч А.М., Недилько Л.Ф., Титов Ю.А. Область существования фаз А₂В₂О₇ со слоистой перовскитоподобной структурой в сечении Pr₂Ti₂O₇ – Ln₂Ti₂O₇ // Укр. хим. журнал. - 1988. - Т. 54, N 8. - С. 805 - 809.

33. Бондаренко Т.Н., Дзегановский В.П., Синельниченко А.К., Сыч А.М., Титов Ю.А., Мельник В.М. Рентгеноэлектронные спектры фазы высокого давления CaLaTiTaO₇ // Высокие давления и свойства материалов.- Киев: ИПМ АН УССР, 1988. - С. 110 - 115.

34. Сыч А.М., Недилько Л.Ф., Надирова Б., Титов Ю.А., Танирбергенов Б., Оксидные фазы (Pr_1-xLn_x)₂Ti₂O₇ с пирохлорной и слоистой перовскитоподобной структурой // Вестник КГУ. Сер. Химия. - 1988. - вып. 29. - С. 67 - 71.

35. Сыч А.М., Недилько Л.Ф., Титов Ю.А. Особенности фазообразования в системах La₂Ti₂O₇ (перовскитоподобная структура) – Ln₂Ti₂O₇ (пирохлор) // Укр. хим. журнал. - 1988. - Т. 54, N 10. - С. 1024 - 1027.

36. Сыч А.М., Максакова Р.В., Дидух И.Р., Титов Ю.А. Оксидные фазы А₅В₅О₁₇ со слоистой перовскитоподобной структурой // Ж. неорган. химии. - 1988. - Т. 33, N 7. - С. 1819 - 1823.

37. Бондаренко Т.Н., Синельниченко А.К., Мельник В.М., Дзегановский В.П., Сыч А.М., Титов Ю.А. Особенности электронного строения фазы высокого давления Sm₂Ti₂O₇ со слоистой перовскитоподобной структурой // Обработка материалов при высоких давлениях. – Киев: ИПМ АН УССР, 1987. - С. 68 - 71.

38. Сыч А.М., Титов Ю.А., Недилько Л.Ф., Танирбергенов Б., Байиметов К., Андреева С.Г. Изучение условий изовалентного замещения атомов РЗЭ в сегнетоэлектриках Ln₂Ti₂O₇ со слоистой перовскитоподобной структурой // Журн. неорган. химии. - 1987. - Т. 32, N 11. - С. 2625 - 2628.

39. Титов Ю.А., Сыч А.М., Мельник В.М., Бондаренко Т.Н., Новые фазы типа А₂В₂О₇ со слоистой перовскитоподобной структурой // Ж. неорган. химии. - 1987. - Т. 32, N 1. - C. 3 - 6.

40. Титов Ю.А., Леонов А.П., Сыч А.М., Стефанович С.Ю., Лашнева В.В., Веневцев Ю.Н. Некоторые оптические и электрофизические свойства сложнозамещенных фаз на основе слоистых перовскитоподобных сегнетоэлектриков А₂В₂О₇ // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. - 1985. - Т. 21, N 10. - C. 1739 - 1743.

41. А.с. 1190819 СССР, МКИ H 01c 7/04. Терморезистивный материал / А.М.Сыч, Ю.А.Титов (СССР). - № 3744907; Заявлено 01.03.1984.

42. А.с. 1266374 СССР, МКИ H 01g 7/02. Керамический материал для изготовления электретов / А.М.Сыч, П.С.Нестеренко, Ю.А.Титов, Р.Я.Евсеева (СССР). - № 3852006; Заявлено 24.01.1985.

43. А.с. 1445453 СССР, МКИ H 01B 7/02. Термочувствительный кабель / А.М.Сыч, Ю.А.Титов (СССР). - № 4214799; Заявлено 25.03.1987.

44. А.с. 1734127 СССР, МКИ H 01g 7/02. Керамический материал / А.М.Сыч, П.С.Нестеренко, Ю.А.Титов (СССР). - № 4832835; Заявлено 31.05.1990; Опубл. 15.05.1992, Бюл. № 18.

Анотації