Анотація до роботи:

Чупрін Г.М. Синтез, будова і властивості комплексів краун-етерів з галогено-, галогенодипероксо-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2007.

З урахуванням рівноваг, які реалізуються у водних розчинах дихроматів і галогенохроматів лужних металів, розроблені підходи до синтезу кристалічних комплексів (більш 40 сполук) аліфатичних, циклоаліфатичних, бензо- і дибензокраун-етерів (КЕ) з галогено-, галогенодипероксо-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію.

На підставі даних рентгеноструктурного аналізу 18 комплексів виявлено особливості кристалічної й молекулярної структури, а також взаємозв'язки структурних параметрів у молекулах вивчених комплексів. Виявлено, що зміна довжини зв’язків Cr–О і, як наслідок, реакційна здатність комплексів в окисленні бензилового спирту (БС), відбувається під впливом декількох взаємодоповнюючих факторів – таких, як зсув катіону відносно середньої площини і центру порожнини КЕ, а також довжини зв’язку К–ОСr та міжмолекулярними взаємодіями Cr=ОК+КЕ і Cr–HalК+КЕ.

Показано, що в розроблених оптимальних умовах окислення спиртів комплексами КЕ зі сполуками Cr(VI) процес протікає селективно – з високими виходами утворюється відповідний альдегід (кетон). На підставі рівняння Тафта проведено кількісну оцінку реакційної здатності вивчених комплексів. Виявлено, що комплекси КЕ с галогенодипероксохроматами, як правило, менш активні, ніж комплекси відповідних галогенохроматів. Запропоновано схеми механізмів вивчених реакцій. Виявлено тісний зв’язок швидкості окислення БС з такими параметрами структури комплексів, як середні довжини зв’язків Cr–O (реакційний центр) та відхилення катіону від середньої площини атомів кисню КЕ.

У порівнянні з триетилбензиламонійхлоридом, досліджені КЕ (більш 50 сполук) в 2–18 разів прискорюють окисленні БС суспензією KCrO₃Cl в дихлорметані. На основі результатів 3D QSP(A)R – аналізу виявлено структурні фрагменти т.зв. "продуктивних конформацій" КЕ та основні фактори взаємодії циклічних поліетерів з поверхнею часток KCrO₃Cl, що визначають активність КЕ в міжфазному каталізі вивченої реакції.

1. В залежності від розчинності у воді й органічних розчинниках краун-етерів (КЕ) і продуктів їхньої взаємодії з галогено-, моно-, ди- і трихроматами натрію, калію та амонію, відповідні комплекси можуть бути отримані з високими виходами з розчинів або у двофазних системах "рідина-рідина" або "рідина-тверде тіло". Стабільні комплекси КЕ з дипероксогалогенохроматами (ДПГХ) отримуються прямим окисленням пероксидом гідрогену комплексів КЕ з галогенохроматами (ГХ) або з тими, які, утворюються in situ у водному розчині суміші КЕ-М₂Cr₂O₇-HHal-H₂O₂.

2. Незалежно від стехіометрії комплексів КЕ з галогено-, ди- і трихроматами калію й амонію, природи аніонів, а також складу, дентатності, будови й конфігурації КЕ, останні приймають у більшості випадків короноподібну конформацію, найбільш кращу для максидентатної взаємодії з "гостем". Конформаційно "жорсткі" фрагменти, що обумовлюють форму макроциклу у кристалах комплексів і, як наслідок – орієнтацію катіона щодо порожнини КЕ, є 1,2-фенилен і 1,2-циклогексен.

3. Виявлено, що усереднена довжина зв’язку CrO в аніонах комплексів КЕ з галогено-, ди- і трихроматами калію і, як наслідок – їх реакційна здатність в окисленні бензилового спирту (БС), обумовлені зміщенням катіона відносно середьої плоскості та центра порожнини КЕ, а також довжиною зв’язку К–ОСr і міжмолекулярними взаємодіями Cr=ОК⁺КЕ и Cr–HalК⁺КЕ.

4. Серед комплексів КЕ з галогено-, ди- і трихроматами калію і натрію виявлені сполуки, які є більш ефективними реагентами окислення спиртів, ніж хлорохромат і дихромат піридинію – БС, аліловий, фурфуриловий, н-аміловий спирти і циклогексанол селективно й кількісно трансформуються у відповідні альдегіди (кетон). В залежності від складу аніона, природи катіона й характер КЕ, швидкість реакції змінюється в межах порядку.

5. На відміну від комплексів КЕГХ, природа галогену у КЕДПГХ мало позначається на швидкості окислення спиртів, а влив характеру КЕ якісно подібно таким, як і для відповідних комплексів КЕГХ. Однак, у порівнянні з КЕГХ, швидкість окислення н-С₅Н₁₄ОН комплексами КЕДПГХ у 2,2 – 2,5 рази вища, що пояснюється різними лімітуючими стадіями цих реакцій.

6. Основними факторами, які визначають активність КЕ у міжфазному каталізі окислення БС суспензією хлорохромату калію у дихлорометані є оптимальний розмір поліетерного макроциклу і його форма, що обумовлює сольватацію і дифузію КЕ і комплексів КЭKCrO₃Cl, які утворюються, а також взаємодія їх з поверхнею часток KCrO₃Cl.

Основний зміст роботи викладено в публікаціях

1. Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н., Котляр С.А. Удобный общий способ получения аминобензокраун-эфиров. // Журн. орган. химии. – 1998. – Т. 68, вып. 6. – С. 1051 – 1052.

2. Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н. Улучшенный способ получения некоторых дибензокраун-эфиров. // Журн. орган. химии. – 1998 – Т. 68, вып. 7. – С. 1189 – 1192.

3. Котляр С.А., Чуприн Г.Н., Григораш Р.Я., Городнюк В.П. Комплексные соединения бензо- и дибензокраун-эфиров с хлорохроматом калия. // Журн. общей химии. – 2000. – Т. 70, вып. 5. – С. 871 – 872.

4. Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н., Якшин В.В., Иванов О.В., Камалов Г.Л. Производные несимметричных дибензокраун-эфиров. // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. - Уфа: Реактив, – 1999. – С. 41 – 45.

5. Котляр С.А., Чуприн Г.Н., Городнюк В.П., Злотский С.С., Камалов Г.Л. Комплексы краун-эфиров с галогенохроматами – селективные окислители бензилового спирта. // Реактив – 2000, – Уфа: Реактив, – 2000. – С. 121 – 125.

6. Чуприн Г.Н., Котляр С.А., Кирияк А.В., Григораш Р.Я., Ткачук В.В., Злотский С.С., Камалов Г.Л. Ряд каталитической активности бензокраун-соединений в межфазном окислении бензилового спирта хлорохроматом калия. // Реактив – 2002, – Уфа: Реактив. – 2002. – С. 90 – 95.

7. Котляр С.А., Чуприн Г.Н., Кирияк А.В., Жигалко М.В., Зубатюк Р.И., Шишкин О.В., Злотский С.С., Камалов Г.Л. Комплексные соединения краун-эфиров с галогенохроматами, как окислители спиртов. // Реактив – 2002, – Уфа: Реактив, – 2002 – С. 116 – 121.

8. Григораш Р.Я., Ткачук В.В., Чуприн Г.Н., Кирияк А.В., Шишкин О.В., Шишкина С.В., Якшин В.В., Котляр С.А., Камалов Г.Л. Синтез и свойства краун-эфиров, содержащих дифенилоксидный фрагмент. // Реактив – 2002, – Уфа: Реактив, – 2002 – С 102 – 107.

9. Котляр С.А., Григораш Р.Я., Ткачук В.В., Чуприн Г.Н., Кирияк А.В., Шишкин О.В., Шишкина С.В., Атамась Л.И., Кальченко В.И., Якшин В.В., Камалов Г.Л. Синтез и свойства краун-соединений – производных 2,2^I-дигидроксидифенила. // Реактив – 2002, – Уфа: Реактив, – 2002 – С. 109 – 115.

10. Котляр С.А., Ткачук В.В., Кирияк А.В., Чуприн Г.Н., Зубатюк Р.И., Шишкин О.В., Якшин В.В., Камалов Г.Л. Новые краун-эфиры, содержащие фрагмент дифенилсульфида: синтез, структура, свойства. // Реактив – 2005, – Уфа: Реактив, – 2005. – Т. 2. – С. 35 – 40.

11. Кирияк А.В., Зубатюк Р.И., Шишкин О.В., Жовтяк О.Ю., Чуприн Г.Н., Котляр С.А., Камалов Г.Л. Комплексы трихромата калия с краун-эфирами – новые селективные реагенты для окисления спиртов. // Реактив – 2005, – Уфа: Реактив, – 2005. – С. 57 – 62.

12. Чуприн Г.Н., Григораш Р.Я., Злотский С.С., Котляр С.А., Камалов Г.Л. Окисление бензилового спирта хлорохроматом калия в присутствии краун-эфиров. // Башкирский хим. журн. – 2003. – Т.10, №3. – С.16 – 19.

13. Чуприн Г.Н., Григораш Р.Я., Злотский С.С., Котляр С.А., Камалов Г.Л. О каталитической активности краун-эфиров в реакции окисления бензилового спирта хлорохроматом калия. // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2003 – Т. 46, вып. 7 – С. 112 – 113.

14. Камалов Г.Л., Котляр С.А., Григораш Р.Я., Ткачук В.В., Чуприн Г.Н., Шишкин О.В., Конуп И.П., Конуп Л.А. Симметричные и несимметричные дибензокраун-эфиры, их производные, изомеры и нециклические аналоги. Синтез, структура, свойства // "Кислород и серусодержащие гетероциклы". Pед. Карцева В.Г. М.: IBS PRESS. – 2003. – Т. 1. – С. 260 – 267.

15. Kotlyar S.А., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. Bis(cis-cyclohexano-12-crown-4)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. – 2004. – E60. – P. m907 – m909.

16. Kotlyar S.А., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. (cis-Cyclohexano-18-crown-6)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. – 2004. – P. m1015 – m1016.

17. Kotlyar S.А., Zubatyuk R.I., Zhigalko M.V., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. (cis-syn-cis-Dicyclohexano-18-crown-6)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. – 2004. – P. m1847 – m1848.

18. Kotlyar S.А., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. (18-Crown-6)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. – 2005. – E61. – P. m293 – m295.

19. Kotlyar S.A., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. ([1.5]Dibenzo-18-crown-6)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. – 2005. – E61, Part 10. – P. m2163 – m2165.

20. Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Muratov E.N., Kuz’min V.E., Каmalov G.L. The crown ether phase-transfer catalysis of the benzyl alcohol selective oxidation by the potassium chlorochromate. // XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. – Dresden (Germany), 2005. – P. 144.

21. Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Zhovtyak O.Yu., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Каmalov G.L. The peculiarities of the synthesis and structure of the crown ether complexes with the chromium (VI) compounds. // XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. – Dresden (Germany), – 2005 – P. 253.

22. Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Zhovtyak O.Yu., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Каmalov G.L. Stable crystal complexes of crown ethers with chromium (VI) compounds. Synthesis, structure and properties. // Moldavian-Polish-Ukrainian Symposium on Supramolecular Chemistry. – Chishinau (R. Moldova), – 2005. – P. 42.

23. Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Muratov E.N., Kuz’min V.E., Каmalov G.L. Crown ethers in phase-transfer catalysis: selective oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate. // Moldavian-Polish-Ukrainian Symposium on Supramolecular Chemistry. – Chishinau (R. Moldova), – 2005. – P. 73.

24. Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Kamalov G.L. Interrelations between structural parameters of crown ethers complexes with chromium (VI) compounds. // XV Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry”. – Chisinau (R. Moldova), – 2006 – P.46.

25. Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak V.A., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Kamalov G.L. Reactivity of the ethers complexes with chromium (VI) compounds in alcohols oxidation // XV Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry”. – Chisinau (R. Moldova), – 2006 – P.47.