Анотація до роботи:

Гріщенко Л.М. Синтез, адсорбційні та каталітичні властивості активованого вугілля з нанесеними кислотними центрами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертація присвячена розробці методик створення систем на основі КАВ з нанесеними кислотними центрами, що є активними в реакціях кислотно-основного каталізу. Запропоновано варіанти попередньої обробки КАВ, що ведуть до формування вуглецевих матриць з хімічно активним функціональним покривом. Розроблено методики модифікування КАВ за участі сірчаної, фосфорновольфрамової, фосфорної кислот, олеума, парів сірки з подальшим окисненням пероксидом водню та сульфополі--метилстиролу, що ведуть до закріплення в поверхневому шарі до 1 ммоль/г кислотних центрів. На базі сучасних методів дослідження вивчено особливості перебігу всіх стадій модифікування КАВ, описано термохімічні перетворення поверхневих кислотних центрів та досліджено адсорбційно-каталітичні властивості одержаних систем. На прикладі модельних реакцій дегідратації ізопропілового, метилового та етилового спиртів показано перспективність використання синтезованих матеріалів у кислотно-основному каталізі. Встановлено, що температура 100% перетворення ізопропанолу на найактивніших зразках становить 150-175С. Термічна деструкція кислотних груп отриманих каталітичних систем відбувається при температурах 200-450С.

1. Розроблено методики синтезу каталітичних систем на основі кісточкового активованого вугілля, що містять хімічно закріплені на поверхні кислотні центри з концентрацією до 1 ммоль/г. За цими методиками вперше одержано зразки КАВ, модифіковані сульфо- та фосфорильними групами.

2. Шляхом попередньої обробки КАВ з дослідженням фізико-хімічних властивостей на всіх стадіях синтезу, одержано хімічно активні носії з заданими властивостями поверхневого шару.

3. Показано, що одержані каталітичні системи є ефективними низькотемпературними каталізаторами реакції дегідратації ізопропілового спирту, температура 100% перетворення спирту для найактивніших з них складає 150-175С. Дані каталітичні системи не поступаються за каталітичною активністю таким промисловим каталізаторам, як сульфокатіоніти на основі стиролу та дивінілбензолу, однак мають вищу термохімічну стабільність.

4. Запропоновано ряд каталітичної активності КАВ, модифікованого кислотними центрами в реакції дегідратації ізопропілового спирту: КАВ/Н₇[Р(W₂O₇)₆] > КАВ-ПМС/SO₃ > КАВ/H₂SO₄ > КАВ/S-Н₂О₂ > ФІБАН К-1 > КАВ-СCl₄/Н₃РО₄ > КАВ/NaSCH₂COONa-Н₂О₂ > КАВ/SO₃ > КАВ-HNO₃ > КАВ/ClSO₃H > КАВ, який узгоджується з адсорбційними властивостями цих систем.

5. Встановлено вплив попередньої окиснювальної обробки на каталітичну активність систем: для зразків, модифікованих сірчаною кислотою спостерігається зменшення температур перебігу реакції у випадку окиснених зразків на 15-20С, що пов’язано як із збільшенням концентрації сульфоетерних груп, так і зростанням адсорбції ізопропанолу. Каталітична активність КАВ, модифікованого сульфополі-a-метилстиролом та фосфорновольфрамовою кислотою незначно залежить від концентрації кисневмісних груп, що пов’язане з блокуванням цих груп достатньо великими молекулами фосфорновольфрамової кислоти та сульфополі-a-метилстиролу.

6. На основі дослідження кінетики реакції дегідратації ізопропанолу на всіх зразках модифікованого КАВ показано, що лімітуючою стадією є відщеплення води від адсорбованої на активному центрі молекули спирту. Найбільш активними є центри, що містять мінімальну кількість води; на них реакція проходить, в основному, за узгодженим механізмом, що можливо лише при досить високих (>120^оС) температурах.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в публікаціях:

1. Діюк В.Є., Безугла Т.М., Бударін В.Л., Гомонюк Л.М., Задерко А.М.,.Яцимирський В.К. Каталізатори на основі модифікованого активованого вугілля // Збірник наукових праць “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь”. – Київ: Київський університет, 2003. – Вип.1. – С.42-46. (Особистий внесок здобувача: розробка методик хімічного модифікування поверхні КАВ кислотними групами).

2. Яцимирський В.К., Гомонюк Л.М., Безугла Т.М., Діюк В.Є. Фізико-хімічні властивості та каталітична активність модифікованого КАВ в реакції дегідратації спиртів // Збірник наукових праць “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь”. – Київ: Київський університет, 2005. – Вип.2. – С.21-26. (Особистий внесок здобувача: вивчення каталітичних властивостей низькотемпературних систем на основі модифікованого кислотними групами КАВ в реакції дегідратації метилового, етилового та ізопропілового спиртів).

3. Діюк В.Є., Бударін В.Л., Гомонюк Л.М., Яцимирський В.К. Поверхневі комплекси активованого вугілля // Вісник Київського ун-ту. Хімія. – 2003. – випуск 39. – С.44-48. (Особистий внесок здобувача: попередній аналіз результатів по дослідженню поверхневих комплексів КАВ методами ТГА, ТПДІЧ, титруванню за методом Бьома та потенціометричному титруванню).

4. Яцимирский В.К., Гомонюк Л.Н., Безуглая Т.Н., Диюк В.Е. Физико-химические свойства и каталитическая активность активированного угля, модифицированного кислотными группами //. Укр. хим. журн. – 2007. –Т. 73, № 1-2. – С.25-31. (Особистий внесок здобувача: дослідження впливу концентрації, природи кислотних груп, а також попередньої окиснювальної обробки на каталітичну активність модифікованого кислотними групами КАВ).

5. Бударин В.Л., Яцимирский В.К., Диюк В.Е., Гомонюк Л.Н. Реакции спиртов и изобутилена на кислотных центрах поверхности активированного угля // Тезисы докладов ХІІІ симпозиума “Современная химическая физика”. – Туапсе (Россия). – 2001. – С.200-201. (Особистий внесок здобувача: дослідження каталітичних властивостей КАВ, обробленого сірчаною кислотою, в реакції синтезу ізопропілтретбутилового та метилтретбутилового етерів).

6. Діюк В.Є, Бударін В.Л., Яцимирський В.К., Гомонюк Л.М. Поверхневі комплекси активованого вугілля // Тези доповідей міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк (Україна). – 2002. – С.81. (Особистий внесок здобувача: вивчення поверхневих комплексів КАВ, що утворюються при його окисненні, хлоруванні, амінуванні).

7. Яцимирский В.К., Диюк В.Е., Безуглая Т.Н. Савицкая А.Н., Гомонюк Л.Н. Каталитическая активность и физико-химические свойства систем на основе активированного угля, модифицированного кислотными группами // Тезисы докладов XV Всероссийского Симпозиума “Современная химическая физика”. – Туапсе (Россия). – 2003. – С.182-183. (Особистий внесок здобувача: розробка методик отримання та дослідження властивостей матеріалів на основі КАВ, що містить кислотні групи).

8. Яцимирський В.К., Діюк В.Є., Бударін В.Л., Безугла Т.М., Гомонюк Л.М., Яцимирський В.К., Задерко О.М. Адсорбційні та хімічні властивості поверхні активованого вугілля, модифікованого O, N, S, та Hal-вмісними групами // Праці 3-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії. – Львів (Україна). – 2003. – С.26-27. (Особистий внесок здобувача: дослідження різних типів вугілля (кісточкове, синтетичне, цукрове, целюлозне), а також з’ясування впливу активування та модифікування полярними групами на його хімічні властивості).

9. Гомонюк Л.М., Кузьмич О.В. Каталізатори на основі активованого вугілля, модифікованого кислотними групами // Тези доповідей Четвертої всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ (Україна). – 2003. – С.169-170. (Особистий внесок здобувача: дослідження будови, концентрації та термічної стійкості систем, що утворюються в результаті окиснення, хлорування, амінування, сульфування та фосфорилювання КАВ).

10. Diyuk V.Y., Budarin V.L., Zaderko A.N., Gomonyuk L.N., Clark J.H., Radkevich V.Z., Yatsimirsky V.K. Adsorbtion and catalytic properties of modificated activated carbon prepared from stone-fruits // Book of Abstracts EuropaCat-VI Congress. – Insbruck (Austria). – 2003. – P.110-113. (Особистий внесок здобувача: вивчення каталітичних систем на основі КАВ методами термогравіметрії, елементного аналізу, потенціометричного титрування, титрування за методом Бьома).

11. Гомонюк Л.Н., Яцимирський В.К., Бударін В.Л., Безугла Т.М., Гомонюк Л.М., Бурмакіна Г.В., Діюк В.Є., Радкевіч В.З. Каталітична активність активованого вугілля, модифікованого кислотними групами, в реакції дегідратації ізопропілового спирту // Тези доповідей міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк (Україна). – 2004. – С.62. (Особистий внесок здобувача: дослідження каталітичної активності модифіковано КАВ залежно від концентрації введених кислотних груп).

12. Егиазаров Ю.Г., Радкевич В.З., Сенько Т.Л., Гомонюк Л.Н., Диюк В.Е., Яцимирский В.К. Влияние модифицирования поверхности угля на активность палладиевых катализаторов в окислении Н₂ и СО // Тези доповідей міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк (Україна). – 2004. – С.92. (Особистий внесок здобувача: синтез окиснених та амінованих зразків КАВ для дослідження активності нанесених на них паладієвих каталізаторів в окисненні Н₂ і СО).

13. Диюк В.Е., Безуглая Т.Н., Гомонюк Л.Н., Яцимирский В.К. Физико-химические свойства активированного угля, модифицированного кислотными группами // Тезисы докладов IV Украинской научно-технической конференции по катализу. – Северодонецк (Украина). – 2004. –С. 88-89. (Особистий внесок здобувача: вивчення структурних властивостей, концентрації функціональних груп та властивостей поверхні залежно від методу обробки КАВ).

14. Yatsimirsky V.K., Budarin V.L., Diyuk V.Y., Bezugla T.N., Gomonyuk L.M., Clark J.H. Рhysicochemical properties and catalytic activity of activated carbon, modified with acidic groups // International Symposium on Carbon for Catalysis “CarboCat-2004”. – Lausanne (Switzerland). – 2004. – Р.99-100. (Особистий внесок здобувача: дослідження впливу попередньої окиснювальної обробки на фізико-хімічні властивості КАВ).

15. Гомонюк Л.М., Діюк В.Є., Безугла Т.М., Радкевіч В.З., Яцимирський В.К. Властивості каталітичних систем на основі кісточкового активованого вугілля та волокнистого сульфокатіоніту ФІБАН К-1 // Тези доповідей всеукраїнської конференції молодих учених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині”. – Київ (Україна). – 2006. – С.132-134. (Особистий внесок здобувача: порівняння каталітичних властивостей КАВ, модифікованого кислотними групами з активністю волокнистого сульфокатіоніту ФІБАН К-1).

16. Гріщенко Л.М., Діюк В.Є., Безугла Т.М., Яцимирський В.К. Властивості каталітичних систем на основі кісточкового вугілля в реакції дегідратації насичених спиртів // Тези доповідей міжнародної конференції “Коллоидные системы. Свойства, материалы, применение”. – Одеса (Україна). – 2006. – С.58-59. (Особистий внесок здобувача: дослідження каталітичних систем на основі КАВ методами ТГА, ТДДІЧ та ТПДМС).