Анотація до роботи:

Ушкалов Л.М. Структура, стан і фізико-хімічні властивості V₂O₅ і VOHPO₄0,5H₂O, механоактивованих у воді, в етанолі та на повітрі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 – хімія твердого тіла.- Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена дослідженню особливостей впливу природи середовища диспергування на кристалічну структуру, морфологію часток і стан поверхні оксиду ванадію (V) і гідрофосфату ванадилу. Досліджено мікроструктуру V₂O₅, механоактивованого на повітрі, у воді та в етанолі. На основі ІЧ-спектроскопічних досліджень встановлено, що механохімічна активація веде до деформації V = O зв’язку в октаедрі VO₆ кристалу оксиду ванадію (V), що виражено в подовженні цього зв’язку. Показано, що ступінь деформації V = O зв’язку в механоактивованому V₂O₅ залежить від природи середовища диспергування. Вивчили природу феноменологічних змін в стані і властивостях оксиду ванадію через дослідження водного фільтрату, утвореного при механообробці V₂O₅ з добавками води. Встановлено, що водний механоактивований фільтрат володіє не лише окисними, а й сильними відновними властивостями, що зростають із збільшенням тривалості диспергування порошку оксиду ванадію (V) в воді. При висиханні механоактивованого фільтрату, утворюється VO₂. Проведено дослідження впливу природи середовища диспергування на зміну морфології часток V₂O₅ і VOHPO₄0,5H₂O. Показано, що під дією механохімічної активації первинна структура часток повністю втрачається та йде формування часток у формі пластинок. Методом електронної мікроскопії високої роздільної здатності показано, що механообробка зразків оксиду ванадію і гідрофосфату ванадилу веде до часткової аморфізації поверхні зразків. Встановлено, що механохімічна активація гідрофосфату ванадилу в сухому середовищі веде до його дегідрування і перетворенню в пірофосфат ванадилу. Встановлено, що ренгеноаморфний стан, який є проміжним при фазовому переході гідрофосфату ванадилу в пірофосфат ванадилу при сухій механообробці, характеризується руйнуванням дальнього порядку кристалічної структури напівгідрату. Досліджено залежність ступеню окиснення ванадію в VPO зразках від середовища і тривалості диспергування. Досліджено каталітичну активність даних систем в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид. Показано, що механохімічна активація V₂O₅ і VOHPO₄0,5H₂O позитивно впливає на каталітичну активність зразків. Встановлено зв’язок між зміною фізико-хімічних властивостей V₂O₅ і VPO систем, які відбуваються під впливом механообробки та каталітичною активністю в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид.

1. З метою створення наукових засад застосування методу механохімічної активації твердих тіл до створення нових ефективних каталітичних систем та модифікації вже існуючих каталізаторів з підвищенням їх каталітичних властивостей проведене системне дослідження особливостей впливу природи середовища механоактивації на структуру, стан поверхні, розмір і морфологію частинок, а також властивості V₂O₅ і VOHPO₄0,5H₂O. Проведено порівняльний аналіз змін, що відбуваються у гідрофосфаті ванадилу при механоактивації та традиційній термічній обробці цієї сполуки. Показано вплив водного фільтрату, що утворився при механоактивації V₂O₅ в воді, на властивості механоактивованого оксиду ванадію. Встановлено зв’язок між зміною фізико-хімічних властивостей V₂O₅ і VPO систем, які відбуваються під впливом механообробки та каталітичною активністю в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид.

2. На основі спектроскопічних досліджень встановлено, що механохімічна активація впливає на стан V = O зв’язку в октаедрі VO₆ кристалу оксиду ванадію (V). Вперше показано, що ступінь деформації V = O зв’язку в механоактивованому V₂O₅ залежить від природи середовища диспергування. Найбільша ступінь деформації V = O зв’язку (яка виражена у подовжені ковалентного зв’язку) має місце після механоактивації V₂O₅ в органічному середовищі (бензин, етанол), менше вона виражена при сухому помелі і майже непомітна при механообробці оксиду ванадію в водному середовищі.

3. При диспергуванні V₂O₅ в воді утворюється механоактивована суспензія, фільтрат якої складається з висококонцентрованих поліванадієвих кислот. Встановлено, що фільтрат має сильні відновні властивості, які зростають із збільшенням часу помелу порошку оксиду ванадію (V) в воді. При висиханні механоактивованого фільтрату, утворюється VO₂.

4. Досліджено вплив природи середовища диспергування на зміну морфології частинок VPO системи. Показано, що під дією механохімічної активації первина об'ємна структура частинок повністю втрачається - VPO зразки після механоактивації набувають пластинчатої структури.

5. Встановлено, що під час механохімічної активації гідрофосфату ванадилу в воді відбувається його гідратація з утворенням VOHPO₄4H₂O.

6. Механохімічна активація гідрофосфату ванадилу в повітрі веде до його дегідрування і перетворення в пірофосфат ванадилу, (VO)₂P₂O₇. Встановлено, що ренгеноаморфний стан, який є проміжним при фазовому переході гідрофосфату ванадилу в пірофосфат ванадилу при сухій механообробці, характеризується руйнуванням дальнього порядку кристалічної структури.

7. Механохімічна активація V₂O₅ та VOHPO₄0,5H₂O позитивно впливає на каталітичну активність зразків в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид. Показано, що це пов’язано не лише із зміною величини питомої поверхні і текстури частинок зразків, а й із зміною їх морфології (утворення частинок в формі пластинок з переважним експонуванням на поверхню каталітично активної площини) і структури поверхні (часткової аморфізації поверхні).

8. Показано, що механообробка Bi₂O₃ з VOHPO₄0,5H₂O веде до утворення BiPO₄. Встановлено, що в механоактивованих зразках вісмут по поверхні розповсюджений більш гомогенно, ніж при традиційній термообробці. BiPO₄ може виконувати роль стеричного фактору, який перешкоджає переміщенню молекули малеїнового ангідриду за межі каталітично активного центру, що веде до підвищення значення селективності в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид.

Публікації автора:

1. Кирилова Н.В., Ушкалов Л.М., Хотиненко Н.Г., Губарені Н.І., Гойдіна С.В. Вплив середовища диспергування на стан V=O зв’язку в оксиді ванадію (V) // Зб. наук. праць “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь”.- КНУ, 2003.-с.37-41.

Здобувачеві належить отримання досліджуваного матеріалу шляхом механохімічної активації та інтерпретація отриманих ІЧ – спектрів.

2. Харламов А.І., Ушкалов Л.М., Хотиненко Н.Г., Губарені Н.І. Особливості структури та властивостей V2O5 механоактивованого в різних середовищах // Наукові Вісті НТУУ “КПІ”.- 2003.- №3.- с.115-121.

Здобувачем було досліджено взаємозв’язок між природою середовища диспергування і формою основних смуг поглинання в ІЧ – спектрах дослідних зразків. а також дисперсні характеристики механоактивованого оксиду ванадію (V).

3. А.И. Харламов, Н.В. Кириллова, А.А. Харламова, Ушкалов Л.М., М.Э. Бондаренко Особенности воздействия продуктов водного механоактиви-рованного фильтрата на состояние и свойства диспергируемого пятиоксида ванадия // Доповіді НАН України. – 2003.- №4.-с.95-103.

Здобувачем було отримано і досліджено фільтрат методами якісного і кількісного хімічних аналізів на вміст в ньому окисника і відновника.

4. Ibrar Ayub, Dangsheng Su, Marc Willinger, Alexey Kharlamov, Leonid Ushkalov, Valery A. Zazhigalov, Nataly Kirillova and Robert Schlogl Tribochemical modification of Bi promoted vanadyl phosphate systems 1: an improved catalysts and insight into structure-functure relationship // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003.-V.5.-P.970 – 977.

Здобувачеві належить проведення механохімічної активації дослідних зразків в водному і спиртовому середовищах, а також на повітрі; узагальнення отриманих даних.

5. Харламов А.И., Ушкалов Л.Н., Д.Су, И. Айуб, Д. Шлегель Исследование морфологии частиц пирофосфата ванадила ((VO)₂P₂O₇) и его прекурсора (VOHPO₂0.5H₂O) методами сканирующей и туннельной электронной микроскопии // Доповіді НАН України.- 2003.-№2.-с.94-102.

Здобувачем було досліджено методами електронної мікроскопії взаємозв’язок між природою середовища активації і зміною морфології дослідних зразків; загальна інтерпретація даних.

6. V. A. Zazhigalov, I.V. Bacherikova, V.E.Yaremenko,I. Ayub, D. Su, M. Willinger, A. Kharlamov, L. Ushkalov, and R. Schloеgl Improvement of Promoted Vanadyl Phosphate Catalysts inn-Butane Oxidation to Maleic Anhydride by Barothermal and Mechanochemical Treatment // Proceedings of DGMK-conference “C4/C5-Hydrocarbons: Routes to higher value-added products”.-2004, Munich.-Р.257-264.

Здобувачем було досліджено методом електронної мікроскопії високої роздільної здатності взаємозв’язок між природою середовища механоактивації і зміною структури поверхневого шару дослідних зразків; загальна інтерпретація даних електронної мікроскопії.

7. I. Ayub, V. A. Zazhigalov, D. Su, M. Willinger, A. Kharlamov, L. Ushkalov, and R. Schloеgl Enhancing of the catalytic activity by mechanochemical activation of Bi-promoted vanadyl phosphate systems // Abstracts of Russian-American Seminar “Advances in the understanding and application of catalysts”.-2003, Novosibirsk, Russia.-Р.135.

Здобувачем було досліджено вплив природи середовища диспергування на каталітичну активність гідрофосфату ванадилу в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид.

8. Kharlamov A.I., Ushkalov L.N., Bobet J.L., Gubareni N.i., Bondarenko M.E., Shipovskiy V.Yu. Mechanochemical treatment as an efficient mean to modify substance texture // Proceedings of Intern. Conf. “Science of materials in the frontier of centuries: advantages and challenges ”.- Kyiv (Ukraine).-2002.-P.640-641.

Здобувачем було проведено огляд літературних джерел, присвячених дослідженню впливу середовища диспергування на модифікування фізико-хімічних параметрів оксидних систем.

9. Leonid Ushkalov Structure and properties mechanoactivated V₂O₅ // Abstracts of Second European conference and exhibition on advanced materials and technologies "Euro – TECHMAT".-2001, Bucharest, Romania.-P.58.

Здобувачем було отримано дослідні зразки і досліджено вплив механохімічної активації на зміну їх текстури.