Анотація до роботи:

Мамуня Є.П. Структура і властивості полімерних композицій з електропровідними наповнювачами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 – фізика полімерів. – Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. - Київ, 2003.

В дисертації сформульовані основні закономірності формування структури провідної фази в полімерних композиціях, що містять електропровідні наповнювачі, встановлений взаємозв’язок структурної організації з електричними, реологічними та теплофізичними характеристиками наповнених полімерних систем. Узагальнені результати комплексних досліджень електропровідності систем з вуглецевими та металевими наповнювачами, досліджений вплив міжфазних взаємодій полімер-наповнювач на перколяційні ефекти у вуглецьнаповнених полімерних систем та вивчені процеси утворення впорядкованої провідної фази в полімерній матриці на основі бінарних сумішей полімерів, створена фізична модель для опису ефектів локалізації наповнювача в одній з полімерних фаз і на міжфазній границі, запропо-нований кількісний опис провідності в таких системах за допомогою рівняння, що включає параметри міжфазної взаємодії полімерна матриця-наповнювач. Дослід-ження структури сегрегованих систем дозволило зв'язати процес їхнього форму-вання з виникненням провідності в системі, на основі чого побудована геометрична модель сегрегованої системи і дані кількісні співвідношення, що зв'язують поріг перколяції з параметрами каркаса наповнювача. Вивчення металонаповнених сис-тем з гетерогенною полімерною матрицею показало можливість виникнення провід-ності при аномально низький величині порога перколяції, запропонована структурна модель, що пояснює особливості електропереносу високою локальною концентра-цією наповнювача, який формує провідну фазу в одному з полімерних компонентів матриці. Дослідження реологічних характеристик наповнених систем виявило двостадійний характер формування нескінченого провідного кластера з виникнен-ням непровідної коагуляційної структури вуглецевого наповнювача, що передує утворенню провідного кластера і не залежить від виду полімеру і яка в подальшому трансформується в конденсаційну структуру з фазовим контактом частинок, що забезпечує провідність і залежить від типу полімерної матриці.

1. Встановлено основні закономірності формування провідної структури наповнювача в присутності міжфазних взаємодій полімер-наповнювач. Запропоно-вано фізичну модель, що враховує вплив міжфазних взаємодій на перколяційні ефекти провідності фази наповнювача, виведене рівняння провідності, яке включає параметри міжфазної взаємодії полімер-наповнювач і дозволяє адекватно описати концентраційну залежність електропровідності, зв'язуючи її з величиною поверх-невої енергії полімеру і наповнювача.

2. Проведена класифікація факторів, що визначають структурну організацію наповнювача в гетерогенній полімерній матриці. Розглянуто умови впливу термодинамічного, динамічного і технологічного факторів на топологію провідної фази і перколяційну електропровідність цих систем. Уперше запропоновані кількісні співвідношення між величинами поверхневої енергії компонентів полімерної матриці і наповнювача, які визначають тип просторового розподілу наповнювача в гетерогенній полімерній матриці та дозволяють регулювати процес локалізації наповнювача в одному з полімерних компонентів чи на міжфазній границі. Показа-но, що такі системи з упорядкованим розподілом електропровідного наповнювача мають низьку величину перколяційного порога.

3. Встановлені можливості застосування принципів пакування дисперсних наповнювачів до регулювання їх електричних характеристик. Показано, що величи-на пакінг-фактору наповнювача F, яка враховує форму, фракційний склад і просто-ровий розподіл частинок наповнювача, є ключовим параметром, що характеризує топологію дисперсної фази. Встановлені закономірності формування контактної провідності у фазі металевого дисперсного наповнювача, показаний вплив форми, розміру і матеріалу частинок наповнювача на величину контактної провідності, знайдені кількісні співвідношення між електропровідністю металевої дисперсної фази, контактним тиском і розміром частинок наповнювача.

4. Дослідження перколяційної провідності в металонаповнених композиціях дало можливість запропонувати модель провідного кластера, що описує електропе-ренос в металонаповнених системах з широким розподілом контактних опорів. Математичне обґрунтування моделі дає рівняння, що описує концентраційну залеж-ність електропровідності в області вище порогу перколяції (j >j_с), і включає пара-метри конкретних наповнених систем. Показано, що критичний індекс t у таких системах є ефективною величиною t_eff = t₁ + t₂ , де t₁ - постійна частина, яка дорівнює універсальному значенню 1,7, і t₂ змінна частина, що залежить від концентрації і параметрів наповненої системи.

5. Вивчено особливості процесу формування сегрегованих систем, запропоно-вана модель сегрегованої системи, що описує еволюцію структури в процесі напов-нення. Показано, що в сегрегованій системі фаза наповнювача може бути охаракте-ризована двома значеннями концентрації: номінальної j, обчисленої на весь об’єм композиції, і локальної j_лок, що відбиває реальний вміст наповнювача в місцях його локалізації, при цьому ступінь гетерогенності системи можна характеризувати таким параметром, як структурний коефіцієнт K_c, рівний К_с = j_лок/j. Запропоновані кількісні співвідношення, які зв’язують геометричні параметри сегрегованої систе-ми з величиною порога перколяції.

6. Дослідження електро- і теплопровідності в металонаповнених системах дозволило встановити особливості процесів електро- і теплопереносу, зокрема відсутність перколяційного порога на концентраційній залежності теплопровідності. Запропоновано модифікацію рівняння Ліхтенекера для опису теплопровідності двофазних систем, що включає величину пакінг-фактору, який характеризує струк-турну організацію системи. Показано відмінність процесів теплопереносу в сегре-гованих системах від статистичних. Виявлено вплив технологічних умов на досягнення максимальної теплопровідності наповненої системи.

7. Показано відмінність механізму електропереносу в системах з гетерогенною полімерною матрицею від статистичних систем внаслідок локалізації наповнювача в одній з полімерних фаз. Вольт-амперні характеристики таких систем з упорядкова-ним розподілом наповнювача показують відхилення від омічної залежності при наближенні до порога перколяції, що свідчить про перехід до тунельного механізму провідності. Показано, що аномально низька величина порогу перколяції зв'язана з проявом ефекту подвійної перколяції, а саме створенням / руйнуванням безперерв-ної провідної фази ПОМ-Fe у непровідній матриці. Ці результати добре узгоджу-ються з структурною моделлю такої системи у вигляді взаємнопроникних полі-мерних фаз, в одній з який локалізований наповнювач.

Встановлено, що незвичайна ступінчаста залежність теплоти і температури плавлення від складу гетерогенної системи з упорядкованим розподілом наповнювача обумовлена послідовними змінами структури композиції від стану полімер 1 (дисперсна фаза) / полімер 2 (дисперсійне середовище) до протилежного, включаючи область інверсії фаз, при цьому локальна концентрація наповнювача в одній з полімерних фаз зберігається постійною.

8. При дослідженні реологічних характеристик вуглецьнаповнених систем виявлене існування критичної концентрації наповнювача j_t нижче порога перколя-ции, при якій утворюється непровідна коагуляційна структура наповнювача, яка передує утворенню провідного нескінченого кластера і не залежить від типу полі-мерної матриці. Подальше наповнення приводить до трансформації коагуляційної структури у провідну конденсаційну структуру на порозі перколяции j_с, що відпові-дає нескінченому кластеру і залежить від виду полімеру.

Встановлено, що утворення каркаса наповнювача, локалізованого в одній з полімерних фаз з локальною концентрацією вище середньої, j_loc > j, супроводжу-ється збільшенням в’язкості в такій системі.

9. Проаналізовано концентраційні залежності в'язкості в олігомерних металонаповнених системах. Досліджений вплив форми і розміру частинок дисперсного наповнювача, що визначають величину пакінг-фактору F, на реологічне поводження композицій з різними металевими наповнювачами. Встановлено, що на поверхні металевого наповнювача з великою питомою поверхнею утворюється адсорбований шар олігомера, оцінено товщину цього шару. Показано, що реологічні характеристики металонаповненої композиції впливають на формування адгезійного шару, його механічні і електричні характеристики.

Публікації автора:

1. Mamunya Ye.P., Muzychenko Yu.V., Pissis P., Lebedev E.V., Shut M.I.. Processing, structure and electrical properties of metal filled polymers // J. Macrom. Sci.- Phys.- 2001.- V.B40, N3-4.- P.591-602.

2. Mamunya Ye.P. Percolation phenomena in polymers filled with dispersed metal // Funct. Mater.- 2000.- V.7, N4.- P.671-675.

3. Mamunya Ye.P. Morphology and percolation conductivity of polymer blends containing carbon black // J. Macrom. Sci.- Phys.- 1999.- V.B38, N5-6.- P.615-622.

4. Mamunya Ye.P . Polymer blends filled with carbon black: structure and electrical properties // Macromol. Symp.- 2001.- V.170.- P.257-264.

5. Mamunya E.P. Electrical and thermal conductivity of metal-filled polymer composites // Funct. Mater.- 1998.- V.5, N3.- P.410-412.

6. Мамуня Є.П., Музиченко Ю.В., Шут М.І., Лебедєв Є.В., Купорєв Б.А. Електро-фізичні властивості металонаповнених полімерних композицій // Фізика конден-сованих високомолекулярних систем.- 2000.- № 8.- С.3-6.

7. Mamunya Ye.P., Muzychenko Yu.V., Pissis P., Lebedev E.V., Shut M.I. Percolation phenomena in polymers contained dispersed iron // Polym. Eng. Sci.- 2002.- V.42, N 1.- P.90-100.

8. Mamunya Ye.P., Davydenko V.V., Lebedev E.V., Pissis P.. Electrical and thermal conductivity of polymers filled with metal powders // Europ. Polym. J.- 2002- V. 38.- P.1887-1897.

9. Mamunya Ye.P., Davydenko V.V., Apekis L., Zois H., Snarskii A.A., Slipchenko K.V. Dielectric properties of polymers filled with dispersed metals // Polym. & Polym. Compos., 2002.- V.10, N 3.- P.219-227.

10. Mamunya Ye.P., E.G.Privalko, E.V.Lebedev, V.P.Privalko, F.J.Balta Calleja, P.Pissis. Structure-dependent conductivity and microhardness of metal-filled PVC composites // Macromol. Symp.- 2001.- V.169.- P.297-306.

11. Privalko E.G., Mamunya Ye.P., Lebedev E.V., Privalko V.P, F.J.Balta Calleja, P.Pissis. Structure-dependent microhardness of metal-filled polyvinyl chloride composites // Доповіді НАН України.- 2000.- №5.- C.159-162.

12. Mamunya E.P., Davidenko V.V., Lebedev E.V. Effect of polymer-filler interactions on percolation conductivity of thermoplastics filled with carbon black // Compos. Interf.- 1997.- V.4, N4.- P.169-176.

13. Mamunya E.P., Shumskii V.F., Lebedev E.V. Rheological properties and electric conductivity of carbon black-filled polyethylene and polypropylene // Polym. Sci.- 1994, V.B36, N6.- P.835-838.

14. Mamunya E.P., Davidenko V.V., Lebedev E.V. Percolation conductivity of polymer composites filled with dispersed conductive filler // Polym. Compos.- 1995.- V.16, N 4.- P.319-324.

15. Мамуня Е.П., Шумский В.Ф, Лебедев Е.В. Реологические свойства и электропро-водность саженаполненных композиций на основе полиэтилена и полипропилена // Высокомолек. соед.-сер. Б.- 1994.- Т.36, № 6.- С.1009-1113.

16. Мамуня Е.П., Давиденко В.В, Лебедев Е.В. Описание электропроводности высоконаполненных полимерных систем с помощью модели динамического кластера // Доклады АН УССР.- сер. Б.- 1991.- № 8.- С.153-156.

17. Мамуня Е.П., Давиденко В.В, Лебедев Е.В. Связь критической концентрации с геометрическими параметрами частиц наполнителя в электропроводных полимерных композициях // Доклады АН УССР.- сер. Б.- 1991.- № 5.- С.124-127.

18. Мамуня Е.П., Давиденко В.В, Лебедев Е.В. Влияние геометрических параметров каркаса, образованного дисперсным наполнителем, на свойства наполненных полимерных систем // Коллоидный журнал.- 1990.- Т. 52, № 1.- С.145-150.

19. Мамуня Е.П., Давиденко В.В, Лебедев Е.В., И.О.Паращенко. Формирование высоконаполненных полимерных систем структурным наполнением // Доклады АН УССР.- сер. Б.- 1989.- № 4.- С.41-44.

20. Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Гладырева Н.А., Лебедев Е.В. Влияние характера распределения сажи на электропроводность бинарной смеси полимеров // Высокомолек. соед.- сер. А.- 1983.- Т.25, № 7.- С.1483-1489.

21. Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Гладырева Н.А., Шумский В.Ф., Лебедев Е.В., Гетманчук И.П. Зависимость электропроводности саженаполненных композиций от их реологических свойств // Доклады АН УССР.- сер. Б.- 1982.- № 6.- С.49-52.

22. Липатов Ю.С., Шумский В.Ф., Гетманчук И.П., Лебедев Е.В., Мамуня Е.П. Влияние полимер-ной добавки на вязкость саженаполненного полиэтилена // Доклады АН СССР.- 1982.- Т.266, № 1.- С.156-160.

23. Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Лебедев Е.В., Сытенко Н.А., Боярский Г.Я. Иссле-дование композиции на основе полиэтилена, наполненного порошкообразным полиоксиметиленом // Высокомолек. соед.- сер. Б.- 1981.- Т.23, № 4.- С.284-287.

24. Липатов Ю.С., Вонсяций В.А., Мамуня Е.П., Боярский Г.Я. Исследование смеси полиэтилена с сополимером формальдегида с диоксоланом методом радиотермо-люминесценции // Высокомолек. соед.- сер. Б.- 1974.- Т.16, № 11.- С.838-839.

25. Мамуня Є.П., Василенко С.Л., Лебедєв Є.В., Шут М.І. Електричні і адгезійні властивості електропровідних полімерних композицій // Вопросы химии и химической технологии.- 2002.- №3.- С.210-212.

26. Zois H., Apekis L., Mamunya Ye.P., Lebedev E.V. The influence of the filler topology on the dielectric properties of metal-polymer composites // Композиц. полім. матер.- 2001.- Т.23, №2.- С.6-9.

27. Мамуня Є.П. Електрична та термічна провідність полімерних композицій з дисперсними наповнювачами // Укр. хим. журнал.- 2000.- Т.66, №3.- С.55-58.

28. Мамуня Е.П., Лебедев Е.В. Электропроводность и теплопроводность металона-полненных полимерных композиций // Материалы, технологии, инструменты.- 1999.- №1.- С.56-61.

29. Мамуня Е.П., Давиденко В.В., Прундар-Тудор О.К., Лебедев Е.В. Перколяцион-ная электропроводность в саженаполненных полимерных композициях // Укр. хим. журнал.- 1995.- Т.61, №11.- С.60-64.

30. Мамуня Е.П., Давиденко В.В., Лебедев Е.В. Свойства функционально наполненной полимерной системы в зависимости от содержания и характеристик дисперсного наполнителя // Композиц. полим. матер.- 1991.- Вып.50.- С.37-47.

31. Мамуня Е.П., Лебедев Е.В., Мишак В.Д., Прундар-Тудор О.К. Влияние фракци-онного состава наполнителя на свойства древесно-полимерных материалов // Известия высших учебных заведений (Лесной журнал).- 1990.- №5.- С.92-97.

32. Мамуня Е.П., Прундар-Тудор О.К., Лебедев Е.В, Савенков И.А. Влияние прост-ранственного распределения наполнителя на реологические и электрофизичес-кие свойства саженаполненного полипропилена // Композиц. полим. матер.- 1990.- Вып.45.- С.53-58.

33. Мамуня Е.П., Паращенко И.Н., Лебедев Е.В. Электропроводность термопластичных композиций, содержащих дисперсный токопроводящий наполнитель // Композиц. полим. матер.- 1989.- Вып.43.- С.32-37.

34. Мамуня Е.П., Давиденко В.В., Лебедев Е.В. Зависимость диэлектрических характеристик полимерных композиций от их состава // Композиц. полим. матер.- 1988.- Вып.37.- С.21-24.

35. Колесов И.С., Мамуня Е.П., Великая Е.И., Колесов С.Н., Лебедев Е.В. Особенности концентрационных зависимостей некоторых электрофизических характеристик композиций полиэтилен-сополимер формальдегида с диоксоланом // Композиц. полим. матер.- 1986.- Вып.31.- С.29-32.

36. Мамуня Е.П., Лебедев Е.В., Семенович Г.М., Гладырева Н.А. Исследование структурно-механических характеристик смеси капрон-сополимер АБС // Композиц. полим. матер.- 1984.- Вып.20.- С.3-8.

37. Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Лебедев Е.В. Гладырева Н.А. Влияние способа введения сажи на электропроводность смеси полиамид-сополимер акрилони-трила, бутадиена, стирола // Композиц. полим. матер.- 1983.- Вып.17.- С.9-14.

38. Липатов Ю.С., Лебедев Е.В., Мамуня Е.П., Гладырева Н.А. Влияние состава на изменение удельного объема и коэффициента термического расширения в композициях полиэтилена с полипропиленом // Композиц. полим. матер.- 1982.- Вып.15.- С.3-6.

39. А.с. СССР № 1014843. МКИ C 08 J 3/22. Способ получения электропроводящей полимерной композиции / Липатов Ю.С., Лебедев Е.В., Брюхнов Е.Н., Мамуня Е.П., Гладырева Н.А. / Заявл. 28.12.81. № 3372197. Опубл. 3.01.83.- 6 с.

40. А.с. СССР № 1647658. МКИ H 01 B 1/20. Электропроводящий состав "Мета-конт" / Лебедев Е.В., Мамуня Е.П., Куксин А.Н., Паращенко И.Н., Френкель Г.Я. / Заявл. 18.05.89. № 4692683. Опубл. 8.01.91.- 4 с.

41. Zois H., Mamunya Ye.P., Apekis L. Structure and dielectric properties of thermoplastic blend containing dispersed metal // Abstr. 7^th Europ. Symp. "Polymer Blends".- Lyon (France).- 2002.- P.F12.

42. Mamunya Ye., Zois H., Muzychenko Yu., Lebedev E., Apekis L., Shut M. Electrical conductivity and dielectric properties of polymer composites with ordered distribution of dispersed conductive filler // Abstr. 4^th Intern. Conf."Electronic processes in organic materials".- Kyiv (Ukraine).- 2002.- P.54-55.

43. Mamunya Ye.P., Lebedev E.P. Structure and electrical properties of conductive polymer composites // Тези ІІ Українсько-Польскої наук. конф. "Полімери спеціального призначення".- Дніпропетровськ (Україна).- 2002.- С.97.

44. Василенко С.Л., Сташкевич О.М., Мамуня Є.П., Шут М.І. Реологічні та електрич-ні властивості металонаповнених композиційних матеріалів на основі епоксид-ного полімеру // Тез. 2 Междунар. научно-техн. конф. "Композиционные мате-риалы".- Киев (Украина).- 2001.- С.62.

45. Мамуня Е.П., Музыченко Ю.В., Лебедев Е.В., Шут Н.И. Электрофизические свойства металлополимерных композиций на основе термопластов // Тез. Междунар. научно-техн. конф. "Полимерные композиты – 2000 (ПОЛИКОМ-2000)".- Гомель (Беларусь).- 2000.- С.59.

46. Mamunya Ye.P., Lebedev E.V. Carbon black in polymer blends – morphology and electrical properties // Abstr. Third Intern. Conf. on Carbon Black.- Mulhouse (France).- 2000.- P.199-202.

47. Mamunya Ye.P., Muzychenko Yu.V., Pissis P., Lebedev E.V., Shut M.I. Processing, structure and electrical properties of metal filled polymer blends // Abstr. Intern. Conf. "Structure, development upon polymer processing: physical aspects".- Guimaraes (Portugal).- 2000.- P.76-77.

48. Lebedev E.V., Mamunya Ye.P. Electroconductive composites based on polymer blends // Abstr. Polish-Ukrainian Conf. "Polymers of special applications".- Radom (Poland).- 2000.- P.19-20.

49. Mamunya Ye.P., Davydenko V.V., Apekis L., Zois H., Snarskii A.A., Slipchenko K.V. Dielectric properties of polymers filled with dispersed metals // Abstr. 6^th Intern. Conf. "Dielectric and related phenomena (DRP-2000)".- Spala (Poland).- 2000.- P.116.

50. Mamunya Ye.P., Muzychenko Yu.V., Lebedev E.V., Shut M.I. Percolation conduc-tivity of polymer composites containing dispersed metal // Abstr. 3^th Intern. Conf. "Electronic processes in organic materials".- Kharkiv (Ukraine).- 2000.- P.100-101.

51. Mamunya Ye.P., Muzychenko Yu.V., Pissis P., Lebedev E.V., Shut M.I. Electrical properties of polymer blends filled with conductive fillers // Abstr. 14^th Intern. Conf. "Property tailoring of thermoplastics-based blends and composites".- Bratislava (Slovakia).- 2000.- P.166-167.

52. Мамуня Є.П., Лебедєв Е.В. Термічна і електрична провідність в полімерних ком-позиціях з дисперсними наповнювачами // Тез. Междунар. научно-техн. конф. "Композиционные материалы".- Киев (Украина).- 1998.- С.75-76.

53. Mamunya E.P., Davidenko V.V., Lebedev E.V. Electrical and heat conduction of metal-filled polymer composites // Abstr. Europ. Conf. "Electronic processes in organic materials".- Kyiv (Ukraine).- 1998.- P.71-72.

54. Mamunya E.P., Lebedev E.V. Morphology of polymer blends contained carbon black // Abstr. Europ. Conf. on Macromolecular Physics "Morphology and micromechanics of polymers".- Merseburg (Germany).- 1998.- P.153-154.

55. Мамуня Е.П., Лебедев Е.В. Влияние геометрических параметров частиц на электропроводность металлических дисперсных наполнителей // Тез. Междунар. научно-техн. конф. "Полимерные композиты – 98 (ПОЛИКОМ-98)".- Гомель (Беларусь).- 1998.- С.192.

56. Mamunya E.P., Lebedev E.V. Influence of filling method on conductivity and structure of carbon black-filled polymer blends // Abstr. Intern. Conf. "EUROFILLERS-97".- Manchester (UK).- 1997.- P.449-452.

57. Мамуня Е.П., Шумский В.Ф. Зависимость реологических свойств и электро-проводности структуры саженаполненных смесей полиэтилен-полипропилен // Тез. 18 Симпоз. по реологии.- Карачарово (Россия).- 1996.- С.68.

58. Mamunya E.P., Lebedev E.V. Influence of polymer-filler interface interactions on the conductivity of carbon-filled thermoplastics // Abstr. Intern. Conf. "EUROFILLERS-95".- Mulhouse (France).- 1995.- P.303-306.

59. Mamunya E.P., Lebedev E.V. Influence of polymer-filler interface interactions on the structure of conducting phase in carbon-filled thermoplastics // Abstr. Intern. Symp. "Polymers at the phase boundary".- Lviv (Ukraine).- 1994.- P.43.

60. Мамуня Е.П., Шумский В.Ф. Вязкость и электропроводность саженаполненных композиций на основе полиэтилена и полипропилена // Тез. XVI Симпоз. "РЕОЛОГИЯ-92".- Днепропетровск (Украина).- 1992.- С.113.