Анотація до роботи:

Рубіш В.М. Структура і властивості модифікованих некристалічних халькогенідів миш’яку та сурми. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Ужгородський науково-технологічний центр Інституту проблем реєстрації інформації НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена встановленню закономірностей впливу хімічного складу, умов одержання і зовнішніх чинників (температура, тиск, електричне поле, опромінення) на формування структури, фізико-хімічні і оптичні параметри некристалічних халькогенідів миш’яку та сурми, а також можливості їх використання в якості елементів оптоелектроніки, наносенсорики, голографії, систем запису і збереження інформації, сегнетоелектричної пам’яті.

Проведено розрахунок критичних швидкостей охолодження розплавів, визначено оптимальні режими синтезу стекол та одержання плівок на їх основі. Досліджено фізико-хімічні та кристалізаційні параметри стекол, встановлено взаємозв’язок особливостей композиційних залежностей цих параметрів з кінетичними діаграмами стану відповідних систем та структурою стекол. Встановлено, що всі досліджені стекла і плівки мають мікрогетерогенну будову. Показано, що незалежно від кількості компонентів, які входять у склад стекол, та характеру хімічної взаємодії, їх матриця формується структурними угрупуваннями AX_3/2 (A–As, Sb; X–S, Se) AI₃ Ge X_4/2, GeI₄ і містить молекулярні фрагменти з гомополярними зв’язками A–A, X–X, Ge–Ge, концентрація, розміри і морфологія яких залежить від хімічного складу та технологічних умов одержання.

Встановлені закономірності впливу умов модифікування на електрофізичні, фотоелектричні, діелектричні властивості та електронну структуру стекол, механізми провідності та види поляризації. Аномалії на температурних залежностях і tg склоподібних сплавів на основі сульфойодиду сурми пов’язані з переходом стекол у полярний стан і наступною їх кристалізацією. Встановлено, що незалежно від природи компонентів у цих системах в умовах неперервного нагріву в інтервалі температур T_g – T_c відбувається кристалізація за переважним механізмом з виділенням стабільної фази SbSI.

Вивчені оптичні властивості халькогенідних стекол і плівок та вплив на них температури, тиску та опромінення. Показано, що фотоекспонування та відпал призводять до полімеризації молекулярних груп у матриці плівок, яка супроводжується зменшенням кількості гомополярних зв’язків, зсувом краю поглинання у довгохвильову область спектру і зростанням показника заломлення. При експонуванні плівок селенідів сурми лазерним випромінюванням в них проходять реверсивні фотостимульовані фазові перетворення «аморфна фаза кристалічна фаза», які супроводжуються різкою зміною оптичних властивостей. Показано, що напрямком переходів можна керувати зміною режиму та потужності експонування.

До основних результатів та висновків дисертаційної роботи, одержаних вперше при розробці наукових засад синтезу та модифікування нових халькогенідних склоподібних матеріалів із заданими структурою та властивостями можна віднести:

1. Встановлено, що найбільші швидкості охолодження необхідні для одержання у склоподібному або аморфному виді сурм’яномістких сплавів (10-1000 К/с). В системах Sb-S, Sb-S-I, Sb-S-Br найнижчі значення Q виявлені для складів, близьких до евтектичних. Визначені оптимальні режими синтезу халькогенідних стекол та одержання тонкоплівкових конденсатів на їх основі. Встановлено вплив технологічних умов (T_h, Q) на розміри областей склоутворення та аморфізації халькогенідних систем. Показано, що збільшення Q та введення у склад бінарних сплавів Sb₂S₃, Sb₂Se₃ германію, миш’яку та йоду сприяє склоутворенню. У склоподібному вигляді одержано сульфойодид сурми, кристалічний аналог якого є сегнетоелектриком, і стекла на його основі та уточнені області склоутворення в потрійних Ge-Sb-S(Se), Sb-S(Se)-I і багатокомпонентних Ge(As)-Sb-S(Se)-I системах.

2 На основі структурних досліджень встановлена мікрогетерогенна будова бінарних та багатокомпонентних халькогенідних стекол і плівок на основі миш’яку та сурми. Показано, що матриця стекол і плівок формується в основному структурними угрупуваннями з гетерополярними зв’язками і містить молекулярні фрагменти з гомополярними зв’язками, концентрація, розміри і морфологія яких залежить від хімічного складу та технологічних умов одержання. При значному вмісті йоду у складі багатокомпонентних халькогенідних стекол в їх матриці можуть утворюватися ланцюжкові асоціати різної протяжності на основі молекул SbI₃ та AsI₃.

Встановлено, що в системах на основі сульфойодиду сурми в умовах неперервного нагріву в інтервалі температур T_g-T_c відбувається кристалізація стекол за переважним механізмом з виділенням стабільної фази SbSI. Зміною термочасових режимів обробки можна керувати морфологією, розмірами та просторовим розташуванням кластерних систем.

3. Показано, що введення у склад стекол бінарних As(Sb)-S і потрійних As(Sb)-S-I систем хімічних елементів із ряду GeCuAg дозволяє змінювати їх електропровідність від 10^-14 до 10^-2 См/м, тобто здійснювати неперервний перехід діелектрикнапівпровідниктвердий електроліт. Показано, що в Ge- і Cu-вмісних стеклах на постійному струмі переважає провідність по делокалізованим станам, а в срібловмісних є переважно іонною.

Виявлено, що при Т<T_g провідність на змінному струмі s(w) слабко залежить від температури і хімічного складу і визначається в основному надбар`єрними перестрибуваннями біполяронів із заряджених дефектних центрів D^– на центри D⁺. Концентрація локалізованих станів, які закріплюють рівень Фермі слабко залежить від складу стекол (10²⁴-10²⁵ м^-3) і визначається в основному режимом синтезу і швидкістю охолодження розплаву. Значне зростання s(w) в ділянці температур Т~T_g обумовлено внеском у провідність стрибків простих поляронів (електронів між центрами D⁰ і D⁺ і дірок між центрами D⁰ і D^– ), які, внаслідок експоненціального зростання концентрації D⁰-центрів, перевищують внесок стрибків біполяронів.

4. Методом ЛКАО та псевдопотенціалу з урахуванням локальної розмірності атомної структури, спін-орбітального розщеплення ВЗ, полярності зв’язків As-S, Sb-S, Sb-Se та енергії внутрішньоатомного кулонівського відштовхування розраховані ширина псевдозабороненої зони E_g^*, рівень Фермі E_F та поріг фотоемісії E_V халькогенідних стекол As₂S₃, Sb_хS_100-x, Sb₂Se₃, As₂Se₃. Встановлено, що міжзонні переходи в стеклах Sb_xS_100-x визначаються положенням порогів рухливості E_V у В3 та E_c у ЗП, сформованих зв'язуючими та антизв’язуючими Sb5p-S3p орбіталями. Наявність у структурі стекол гомополярних зв’язків Sb-Sb приводить до формування в псевдозабороненій зоні локалізованих станів поблизу вершини ВЗ, а зв’язків S- S – поблизу ЗП. Присутність локалізованих електронних станів над В3 призводить до появи хвостів фотоелектронної емісії та слабкого оптичного поглинання. Показано, що заміна Sb на As супроводжується, незважаючи на зменшення ширини LP зони, збільшенням розмиття В3. Виявлена відповідність розрахованих енергетичних параметрів з експериментальними даними досліджень краю фундаментального поглинання, електро- та фотопровідності, фотолюмінісценції та фотоемісії.

5. Встановлені закономірності зміни діелектричних параметрів стекол від хімічного складу, ступеня іонності хімічних зв’язків, величини ефективного заряду на атомах пніктиду і халькогену та характеру розподілу структурних одиниць, які формують матрицю стекол.

На температурних залежностях діелектричної проникності і тангенса кута діелектричних втрат (tgd) стекол в системах на основі сульфойодиду сурми з вмістом SbSI понад 50 мол.% виявлені аномалії, пов’язані з переходом стекол у полярний стан і наступною їх кристалізацією. Полярний стан виникає у результаті структурної релаксації скла при його розм’якшенні, яка супроводжується розривом та перемиканням хімічних зв’язків у бінарних структурних угрупуваннях, що формують матрицю стекол і утворенням потрійних ланцюжкових угрупувань SbS_2/2I з високою поляризованістю. Структурна релаксація супроводжується зміною нахилу і положення краю поглинання, а кристалізація скла різким зростанням e і tgd.

6. Встановлено вплив термочасових режимів обробки на структуру і діелектричні властивості закристалізованих стекол халькогалогенідних систем. Виявлено, що при температурах відпалу, близьких до температури початку кристалізації і при малих часах відпалу одержується сегнетоелектрична нанокераміка з розмірами зерен порядку кореляційної довжини. Встановлено, що підвищення температури і часу відпалу супроводжується значним збільшенням розмірів кристалічних включень і діелектричної проникності. На залежностях (Т) і tg(Т) закристалізованих зразків у ділянці температур 250-290 К виявлені максимуми, які свідчать про наявність в них розмитого сегнетоелектричного фазового переходу, параметри якого залежать від хімічного складу та режимів термообробки.

Для закристалізованих стекол системи As₂S₃-SbSI при Т>300 К виявлена діелектрична реверсивна не лінійність, зв’язана з насиченням індукованої поляризації. Встановлено, що з підвищенням напруженості електричного поля зменшується. Нелінійність одержаних сегнетоситалів в параелектричній фазі залежить від хімічного складу і термочасових режимів обробки. Збільшення температури і часу відпалу супроводжується зростанням нелінійності, обумовленим збільшенням розмірів кристалічних включень у склоподібній матриці.

7. Край фундаментального поглинання халькогенідних стекол на основі сурми та миш’яку має урбахівську форму і зумовлений наявністю різних типів розупорядкування (температурного, композиційного, структурно-топологічного). Із ростом температури і гідростатичного тиску (до 350 МПа) край поглинання зміщується у довгохвильову область, що свідчить про зменшення ширини псевдозабороненої зони. Зменшення Е_g^* з тиском викликане зменшенням міжатомних відстаней і, як наслідок, зростанням перекриття хвильових функцій валентних електронів. Показана переважаюча роль електрон-фононної взаємодії у формуванні краю поглинання стекол. Злом на баричних залежностях Е_g^* невідпалених стекол обумовлений виключенням впливу флуктуаційного вільного об’єму на їх структурне упорядкування.

Встановлено, що зі збільшенням вмісту селену в складі стекол As₄₀S_60–xSe_x показник заломлення зростає. В системі виявлені матеріали з від’ємним (х<11), додатнім (х>12), нульовим (х=11-12) температурним коефіцієнтом показника заломлення (dn/dT). Показано, що знак dn/dT визначається співвідношенням внесків у залежність n(T) стекол ефекту зміни поляризованості та фотопружного ефекту. Спектральні залежності n стекол As₄₀S_60–xSe_x в області прозорості описуються в рамках одноосциляторної моделі.

8. Встановлено, що опромінення і термовідпал плівок на основі халькогенідів миш’яку призводять до структурних перетворень, у результаті яких відбувається розрив і перемикання гомополярних зв’язків As-As та S(Se)-S(Se) у молекулярних фрагментах As₄S₄, As₄Se₄ і ланцюжках S(Se)_n з утворенням структурних одиниць з гетерополярними зв’язками As-S(Se), які супроводжуються зміною ширини псевдозабороненої зони та показника заломлення плівок. Показана визначальна роль у цьому процесі структурних дефектів над- і недокоординованих атомів миш’яку і халькогену.

Встановлено, що в залежності від умов одержання, експозиції, типу травника та умов післяекспозиційної обробки резистивні шари халькогенідів миш’яку можуть проявляти як негативний, так і позитивний характер фотостимульованої зміни розчинності та можуть бути використані для виготовлення дифракційних оптичних елементів з високою якістю мікрорельєфу. На їх основі методом лазерної літографії виготовлені оригінали оптичних дисків з розмірами пітів 0,2-0,3 мкм та голографічні дифракційні гратки з просторовою частотою від 900 до 3600 мм^-1, глибиною модуляції 20-40 % і дифракційною ефективністю 70-90 %.

Встановлено, що при дії лазерного випромінювання на плівки селенідів сурми в них відбуваються реверсивні перетворення „аморфний станкристалічний стан”, які супроводжуються різкою зміною оптичних параметрів, і напрямком яких можна керувати зміною режиму та потужності експонування. Показано, що оптимальними для реверсивного запису інформації є плівки системи Sb₂Se₃-InSb з вмістом InSb від 50 до 70 мол. %.

Публікації автора:

1. Шпак А.П., Рубіш В.М. Склоутворення і властивості сплавів в халькогенідних системах на основі миш’яку та сурми – К.: ІМФ НАНУ, 2006. – 120с.

   Рубиш В.М., Орлюкас А.С., Микученис В.Ф., Туряница И.Д., Валюкенас В.Ю. Электропроводность стекол системы Ag-Sb-S-I. // Физ. и химия стекла, 1989. – Т.15, № 1. – С. 129-131.

   Рубиш В.М., Стефанович В.А., Штец П.П., Герасименко В.С., Туряница И.Д., Сливка В.Ю. Колебательные спектры и структура стекол Sb_xS_1-x // Журн. прикл. спектроскопии, 1990. – Т.52, №1. –С. 53-56.

   Trunov M.L., Antchugin A.G., Savchenko N.D., Rubish V.M. Lasers interference dilatometry method for the investigation of thin film structures mechanical stability // Proc. SPIE, 1994. – V. 2113. – P. 183-189.

   Rubish V., Yurkin I., Malesh V., Fedelesh V., Trunov M., Semak D. Investigation of glass structure in As(Sb)-S(Se)-I systems by the method of Raman spectroscopy and X-ray diffraction // Proc. SPIE, 1995. – V. 2648. – P. 531-537.

   Rubish V.M. Termostimulated relaxation of SbSI glass structure // J. of Optoelectronics and Advanced Materials, 2001. – V.3, № 4. – P. 941-944.

   Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I., Rubish V.M., Semak D.G. Peculiarities of preparation and properties of glassy antimony chalcogenides // J. of Optoelectronics and Advanced Materials, 2002. – V.4, № 1. – P. 159-162.

   Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I. Structural transformation and optical absorption spectra of Sb_xSe_1-x films // Ukr. J. of Phys. Optics, 2002. – V. 3, № 2. – P. 130-133.

   Рубіш В.М. Провідність на змінному струмі та діелектричні властивості халькогенідних стекол // Ж. фіз. досліджень, 2002. – Т. 6, № 2. – С. 188-192.

   Rubish V.M. Optical and photoelectric properties of non-crystalline antimony chalcogenides // Ukr. J. of Phys. Optics, 2002. – V. 3, №3. – P. 200-205.

   Malesh V.I., Rubish V.V., Shpak I.I., Rubish V.M., Puha P.P. Polarization properties and local structure of (GeSe₂)_x(Sb₂Se₃)_1-x glasses // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, 2002. – V. 5, №4. – P. 385-390.

   Rubish V.M. Electric and dielectric properties of Cu-Sb-S-I glasses // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, 2003. – V. 6, №4. – P. 76-80.

   Рубіш В.М., Штець П.П., Рубіш В.В. Здатність до склоутворення і властивості стекол в системі Sb-Se // Ж. фіз. досліджень, 2003. – Т. 7, № 3. – С. 294-299.

   Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Semak D.G., Tsizh B.R. Optical media for information recording based on amorphous layers of Sb-Se-In system // J. of Optoelectronics and Advanced Materials, 2003. – V.5, № 5. – P. 1193-1197.

   Rubish V.M., Dobosh M.V., Shtets P.P., Shpak I.I., Rubish V.V., Yurkin I.M., Semak D.G., Fedelesh V.I. Сrystallization parameters of non-crystalline antimony chalcogenides // J. Phys. Studies, 2004. – V. 8, №2. – P. 178-182.

   Рубіш В.В., Рубіш В.М., Леонов Д.С., Тарнай А.А., Кириленко В.К. Особливості структури і структурних перетворень в халькогенідних склоподібних напівпровідниках // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 2004. – Т. 2, №2. – С. 417-440.

   Shchurova T., Savchenko N., Rubish V.M., Rubish V.V., Spesivykh A., Opachko I. Electrical and optical properties of Sb_xS_1-x alloys //J. of Optoelectronics and Advanced Materials, 2005. – V.7, № 4. – P. 2021-2027.

   Рубіш В.М., Гуранич О.Г., Леонов Д.С. Формування сегнетоелектричних включень в матриці халькогенідного скла. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 2005. – Т. 3, № 4 – С.911-920.

   Рубіш В.М., Стефанович В.О., Рубіш В.В., Костюкевич С.О., Крючін А.А., Штець П.П., Дуркот В.М., Петров В.В. Вплив опромінення на структуру і властивості світлочутливих плівкових конденсатів // Металлофизика и новейшие технологии, 2006. – Т.28. №5. – С.643-655

   Рубіш В.М. Особливості одержання і кристалізації стекол на основі сульфойодиду сурми // Фіз. і хімія тв. тіла, 2007. – Т.8, №1. – С.41-46.

   Рубіш В.М. Аномальна поведінка діелектричної проникності халькогенідних стекол в околі температури кристалізації // Сенсорна електроніка і мікросистемні технології, 2007. - №1. – С. 62-66.

   Rubish V.M., Guranich O.G, Rubish V.V. Structure and properties of As₄₀S_60-xSe_x glasses // Photoelectronics, 2007. – №16. – С.41-45.

   Рубіш В.М., Шпак А.П. Вплив проміжних металевих шарів на адгезійну міцність ХСН //Металлофизика и новейшие технологии, 2007. – Т. 29, №5, C.561-566.

   Рубіш В.М., Шпак А.П., Малеш В.І. Дослідження структури ближнього порядку стекол системи сурма-сірка методами дифракції рентгенівських променів та коливної спектроскопії // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 2007. – Т.5, №1 – С. 189–202.

   Rubish V.M., Stefanoviсh V.O., Guranich O.G., Rubish V.V., Kostiukeviсh S.A., Krychyn A.A. The Raman spectra and optical propertirs of thin As₄₀S₆₀ and As₄₀S₅₀Se₁₀ films // Ukr. J. of Phys. Optics, 2007. – v.8, №2. – P.69-67.

   Shpak I.I., Studenyak I.P., Semak D.G., Kranjcec M., Rubish V.V., Rubish V.M. Composition dependence and interrelation between optical-refractometric and thermooptical parameters of vitreous alloys (As₂S₃)_100-x(As₂Se₃)x // Ukr. J. of Phys., 2007. – V. 52, №4. – P. 367-371.

   Рубиш В.М., Штец П.П. Поляронный механизм проводимости халькогенидных стекол с высокой поляризуемостью // В сб.: Физические явления в некристаллических полупроводниках. Мат. IX Междунар. конф. «Некристаллические полупроводники - 89». – Ужгород, 1989. – Ч. ІІ. – С.49-51.

   Рубиш В.М. Кенгерлинский Л.Ю. КР спектры и структура стекол системы Ag-As-S-I // В сб.: «ІV Всесоюзн. конф. по спектроскопии комбинационного рассеяния света» (тез. докл.) – Красноярск, 1989. – Ч.І. – С.160–161.

   Rubish V.M. Charge transfer mechanism and dielectric properties of cuprum-containing chalcogenide glasses // Extended Abstr. XIII^th Intern. symposium on non-oxide glasses and new optical glasses. – Pardubice, (Czech Republic), 2002. – P.1. –P.209–211.

   Rubish V.M., Dobosh M.B., Rubish V.V., Shtets P.P., Horvat A.A. Ferroelectric glass-ceramic based on the glasses of antimony-sulphur-iodine system // Abst. VI Ukrainian – Polish and II East – European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMEP 2002). – Uzhgorod - Synjak (Ukraine), 2002. – P.79.

   Савченко М.Д., Щурова Т.М., Рубіш В.М., Рубіш В.В. Електронні стани в забороненій зоні Sb_xS(Se)_1-x // Тез. конф. «Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості» (НАНСИС 2004). – Київ, Україна, 2004. – С.114.

   Рубіш В.М. Фото- і термостимульована кристалізація і аморфізація аморфних плівок в системі Sb-Se // Тез. доп. Всеукр. з’їзду «Фізика в Україні». – Одеса(Україна), 2005. – С.109.

   Шпак А.П., Рубиш В.М., Гуранич О.Г. Наноструктурные материалы на основе халькогенидных стекол // Мат. Міжнар. науково-практ. конф. «Структурна релаксація у твердих тілах». – Вінниця, Україна, 2006. – С.97-98.

   Шпак А.П., Рубіш В.М. Наноструктурні сегнетоелектричні матеріали на основі халькогенідних стекол // Тези доповідей 2-ої Міжнар. науково-техн. конф. «Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ - 2)». – Одеса, Україна, 2006. – С.34.

   Rubish V.M. Structure and properties of modified non-crystalline arsenic and antimony chalcogenides // Mat. Intern. Meeting ” Сlusters and Nanostructured Materials” (CNM ` 2006)”. – Uzhgorod - `Karpaty`, Ukraine, 2006. – Р.1. -P.106.

   Shpak A.P., Rubish V.V., Rubish V.M. Nanostructured materials on the basis of modified chalcogenide glasses //Abstr. Book of Intern. Meeting on Materials for electronic Applications “IMMEA-2007”.– Marrakech, Morocco.–2007.–P.57.