Анотація до роботи:

Лобачов В.Л. Селективність та механізми електрофільних і окислювальних реакцій алкілбензолів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за фахом 02.00.04 – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002.

Дисертація присвячена встановленню загальних закономірностей, що зв'язують механізми активації алкілбензолів електрофільними і окислювальними реагентами з кінетичними і термодинамічними параметрами першої повільної стадії реакції. Отримано експериментальні дані з субстратної селективності і активаційних параметрів першої стадії реакцій електрофільного заміщення й окислення аренів. Селективні реакції аренів з окисниками і електрофілами кінетично розділені на кілька груп у залежності від того, якими факторами контролюється субстратна селективність у широкому ряді метилбензолів: група А – основністю аренів; В – потенціалами іонізації ArН; С – реакції включають два паралельних маршрути, один із яких контролюється основністю, другий – потенціалами іонізації; D – перша стадія одномаршрутних реакцій контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації. Запропоновано узагальнену схему реакцій алкілбензолів з окислювачами й електрофілами, яка включає в якості ключових інтермедіатів КПЗ, іон-радикальну пару і s-комплекс арену з реагентом.

1. Запропоновано стадійну схему реакцій алкілбензолів з окислювачами і електрофілами, що включає в якості ключових інтермедіатів КПЗ, іон-радикальну пару і s-комплекс арену з реагентом, а також критерії вибору маршрутів – кінетика першої стадії; кореляції субстратної селективності та активаційних параметрів з основністю і потенціалами іонізації субстратів; відношення швидкостей реакцій мезитилену і дуролу; кінетичні ізотопні ефекти; склад продуктів.

2. Показано, що дослідження кінетики витрати субстрату відкриває прямий шлях встановлення механізмів першої стадії реакції (стадії активації) аренів з електрофільними і окислювальними реагентами, а разом з вивченням продуктів – механізму реакції в цілому. Як критерій вибору механізму першої стадії запропоновані прості кореляції субстратної селективності (відносних констант швидкості) з основністю lgK_B або потенціалами іонізації I_ArН аренів у широкому ряді метилбензолів.

3. Отримані результати з кінетики, КІЕ і субстратної селективності першої стадії взаємодії алкілбензолів з електрофільними (⁺CH₂OH, KMnО₄ – Cl^-, ⁺OH, CF₃COOOH, NO₂⁺, NO⁺, AcONO₂,) і окислювальними (Co(ОАс)₃, HVO₃, MnО₄^-, HMnО₄, MnО₃⁺, HOONO) реагентами, доповнені обробкою літературних даних, дозволили вперше кінетично розділити селективні реакції метилбензолів з окислювачами й електрофілами на кілька груп у залежності від того, якими факторами контролюються відносні константи швидкості першої стадії: група А – основністю аренів; В – потенціалами іонізації; С – включають два паралельних маршрути, один із яких контролюється основністю, другий – потенціалами іонізації; D – перша стадія одномаршрутних реакцій контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації.

4. У припущенні про наявність компенсаційної залежності між змінами стандартних ентропій і ентальпій для основності аренів (DDS_B=cDDH_B) врахована залежність констант основності від температури та отримане рівняння, що описує субстратну селективність кожної реакції як функцію трьох перемінних – основності, потенціалів іонізації і температури у всьому масиві експериментальних даних. Близькість значень параметра с, отриманих з даних щодо субстратної селективності різних реакцій, підтверджує коректність цього припущення.

5. Вивчено першу стадію оксиметилювання бензолу і метилбензолів у системі формальдегід – сірчана кислота. При [Ar]<<[CH₂O] реакція має перший порядок за субстратом і менший ніж перший за формальдегідом. Субстратна селективність, ентропії і ентальпії активації корелюють з основністю ArН. Запропоновано механізм реакції, який включає швидке рівноважне утворення комплексу з переносом заряду між ArН і катіоном ⁺CH₂ОН і повільну стадію його перетворення в s-комплекс.

6. Показано, що субстратна селективність першої стадії нітрування метилбензолів у системах AcONO₂/CCl₄, AcONO₂/CCl₄ – CH₃NO₂, НNO₃/H₂SO₄, окиснення кобальтом (III) і ванадієм (V) контролюються потенціалами іонізації ArН. У системі НNO₃/H₂SO₄ ентальпії активації корелюють з потенціалами іонізації, а ентропія активації у вивченому ряді субстратів постійна. Встановлено, що ці реакції включають утворення комплексу з переносом заряду або іон-радикальної пари в повільній стадії.

7. При однаковій субстратній селективності першої стадії нітрування аренів у системах NO₂⁺/H₂SO₄ і AcONO₂/CCl₄ в останній виявлений аномально високий вихід мета-нітропохідних толуолу, хлор- і йодбензолів (50, 68 і 34% відповідно, замість 1-3%). Добавки полярного компонента до цієї системи приводять до відновлення “нормальної” позиційної селективності без зміни відносних швидкостей першої стадії. Ці дані є прямим доказом того, що субстратна і позиційна селективності реакцій ЕАЗ можуть контролюватися різними стадіями. Припущено, що реагентом в аномальному нітруванні служить неіонізована форма ацетилнітрату, а реакція протікає як нітрування через нітроацетоксилювання з повільною стадією переносу електрона на нітрогрупу ацетилнітрату.

8. Знайдено, що при взаємодії ArН з надлишком HNO₂ у розчинах H₂SO₄ і CF₃COOH протікає нітрування через нітрозування. Нітрозування аренів включає швидке рівноважне утворення p-комплексу арену з нітрозоній катіоном, який повільно перетворюється в кінцеві продукти за двома паралельними маршрутами, один із яких контролюється основністю, другий – потенціалами іонізації ArН. Внески цих маршрутів визначаються природою субстрату, розчинника і кислотністю середовища.

9. Показано, що в залежності від кислотності середовища реагентами окиснення алкілбензолів перманганатом служать частинки MnО₄^-, HMnО₄ і MnО₃⁺. Посилення електрофільних властивостей реагенту в цьому ряді частинок призводить до збільшення швидкості окиснення аренів і зміни напрямку атаки на молекулу субстрату (по алкільному зв'язку С-Н чи в ароматичне ядро). Розділено внески реакцій із трьома формами Mn(VII) і їхні маршрути атаки на молекулу алкілбензолів. Основним маршрутом реакцій аренів (за винятком бензолу) з MnО₄^- є окиснення алкільного С-Н зв'язку, молекули HMnО₄ атакують алкілбензоли (крім етил- і ізопропілбензолів) переважно в ядро, а катіон MnО₃⁺ атакує всі субстрати тільки в ядро. Окиснення алкільних С-Н зв'язків алкілбензолів і алканів відбувається за подібними механізмами, а атака в ядро – за механізмом ЕАЗ.

10. Встановлено подібність перших стадій гідроксилювання метилбензолів у системах H₂O₂/H₂SO₄, CF₃COOOH/CCl₄, CF₃COOOH/CH₂Cl₂ і окиснення частинками HMnО₄ і MnО₃⁺. Відносні константи швидкості і ентальпії активації цих реакцій залежать одночасно від основності і потенціалів іонізації ArН, а ентропії активації – тільки від основності. Встановлено, що перехідний стан першої стадії для реакцій цієї групи одночасно подібний КПЗ і s-комплексу.

11. Знайдено, що в системі KMnО₄/HClО₄ – Cl^- паралельно з окисненням толуолу протікає хлорування з утворенням хлортолуолів (орто-/пара- = 3,2). У ряді бензол, толуол, о-, м-, п-ксилоли, псевдокумол субстратна селективність корелює з основністю ArН. Запропоновано механізм хлорування з повільною стадією утворення s-комплексу арену з активною часткою H₂OCl⁺, що виникає при окисненні Cl^- пермаганатом.

12. Виявлено, що окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою протікає одночасно в розчині й у газовій фазі реактора. Розроблено підходи до вивчення кінетики таких реакцій і визначені відносні константи швидкості окиснення широкого ряду вуглеводнів у газі й у розчині. Виходячи з подібності субстратних селективностей реакцій алканів і алкілбензолів з HOONO і з ОН-радикалами, зроблено висновок, що активною частинкою в реакції з HOONO є гідроксильний радикал або радикальна пара [^.OH..NO₂]. У газовій фазі субстратна селективність окиснення алкілбензолів контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації ArН, а в розчині всі арени окиснюються з близькими швидкостями.

Публікації автора:

1. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Заев Е.Е. ПМР-исследования образования и гибели катион-радикалов гидрохинона в растворах серной кислоты // Хим. физика. 1984. Т.1, №1. – С. 120-122.

2. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и субстратная селективность гидроксилирования алкилбензолов в системе Н₂О₂-серная кислота // Укр. хим. журн. 1985. – Т.51, №10. – С.1061-1066.

3. Кинетика и селективность нитрования аренов нитроний-ионами в серной кислоте и ацетилнитратом в тетрахлорметане. Сходство и отличие механизмов двух реакций / Е.С. Рудаков, В.Л. Лобачев, В.М. Игнатенко, Л.И. Величко // Кинетика и катализ. – 1986. – Т.27, №6. – С.1315-1322.

4. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика, селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. – 1987. - №3. – С.25-40.

5. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и субстратная селективность гидроксилирования аренов трифторпероксиуксусной кислотой в растворах CH₂Cl₂ и CCl₄ // Кинетика и катализ. – 1987. – Т.28, №6. – С.1335-1339.

6. Abnormal positional selectivity of toluene nitration by acetyl nitrate in CCl₄ medium / E.S. Rudakov, V.L. Lobachev, V.M. Ignatenko, L.I. Velichko, O.B. Savsunenko // React. Kinet. Catal. Lett. – 1988. - Vol.36, №1. - P.79-84.

7. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и селективность окисления метилбензолов в растворах Co(III)-CH₃COOH-CF₃COOH. Сравнение с реакциями нитрования и гидроксилирования // Кинетика и катализ. – 1988. – Т.29, №5. – С.1056-1062.

8. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Савсуненко О.Б. Субстратная и позиционная селективность нитрования фенилгалогенидов и анизола ацетилнитратом в тетрахлорметане и нитроний- ионами в серной кислоте // Укр. хим. журн. 1989. – Т.55, №4. – С.416-420.

9. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. I. Взаимодействие метилбензолов с азотистой кислотой в среде H₂SO₄-H₂O // Кинетика и катализ. – 1990. – Т.31, №4. – С.789-794.

10. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. II. Взаимодействие метилбензолов с азотистой кислотой в среде CF₃COOH-H₂O // Кинетика и катализ. – 1990. – Т.31, №4. – С.795-801.

11. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. III. Субстратная и позиционная селективность нитрования анизола, хлор- и иодбензолов в системе AcONO₂-CCl₄ // Кинетика и катализ. – 1990. – Т.31, №5. – С.1072-1078.

12. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. IV. Разделение реакций метилбензолов на контролируемые основностью или потенциалами ионизации // Кинетика и катализ. – 1990. – Т.31, №6. – С.1302-1308.

13. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. О двух механизмах электрофильного ароматического замещения. Кинетические доказательства протекания нитрования через стадию одноэлектронного переноса // Докл. АН СССР. 1990. – Т.314, №5. – С.1143-1146.

14. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. V. Нитрование через нитрозирование м-ксилола в системах HNO₂/H₂SO₄-H₂O и HNO₂/CF₃COOH-H₂O // Кинетика и катализ. – 1991. – Т.32, №1. – С.17-22.

15. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Церковников С.А. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. VI. Температурная зависимость субстратной селективности нитрования бензола и метилбензолов в системе HNO₃ -H₂SO₄ (63,8 мас. %) // Кинетика и катализ. – 1993. – Т.34, №3. – С.439-442.

16. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. I. Реакции с анионом // Кинетика и катализ. – 1994. – Т.35, №2. – С.198-202.

17. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. II. Реакции с HMnO₄ // Кинетика и катализ. – 1994. – Т.35, №2. – С.203-210.

18. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. III. Реакции в присутствии Cl^- // Кинетика и катализ. – 1995. – Т.36, №4. – С.538-545.

19. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Зайчук Е.В. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. IV. Активационные параметры реакций с анионом // Кинетика и катализ. – 1996. – Т.37, №2. – С.180-183.

20. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Зайчук Е.В. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. V. Активационные параметры реакций с HMnO₄ // Кинетика и катализ. – 1996. – Т.37, №4. – С.534-541.

21. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Гелентий Ю.В., Балавуен Ж.Ж.А. Необычная кинетика взаимодействия алканов и аренов с пероксиазотистой кислотой: одновременные реакции в водной и газовой фазах в условиях кинетического распределительного метода // Журн. орг. химии. – 1996. – Т.32, №4. – С.522-528.

22. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Зайчук Е.В. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. VI. Реакция с // Кинетика и катализ. – 1997. – Т.38, №6. – С.825-831.

23. Лобачев В.Л. Температурная зависимость субстратной селективности гидроксилирования алкилбензолов в системе H₂O₂-H₂SO₄ // Теорет. и эксперим. химия. – 1999. – Т.35, №1. – С.39-43.

24. Волкова Л.К., Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. Кинетика, субстратная селективность и механизмы окисления алкилбензолов в системе HVO₃ – серная кислота // Теорет. и эксперим. химия. – 1999. – Т.35, №6. – С.349-353.

25. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. Кинетика, субстратная селективность и механизмы взаимодействия алканов и алкилбензолов с пероксиазотистой кислотой в газовой фазе и растворе // Кинетика и катализ. – 2000. – Т.41, №2. – С.208-217.

26. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и механизм реакций электрофильного ароматического замещения. VII. Температурная зависимость гидроксилирования метилбензолов в системе H₂O₂-H₂SO₄ // Кинетика и катализ. – 2000. – Т.41, №2. – С.218-222.

27. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Первая стадия окисления алкилбензолов перманганатом в водно-кислотных растворах // Изв. Академ. Наук. Сер. хим. – 2000. - №5. – С.765-779.

28. Rudakov E.S., Lobachev V.L., Geletii Yu. V. Does peroxynitrite release the hydroxyl radical into gas phase? Implication for lipid peroxidation // Chem. Res. Toxicol. – 2001. – Vol.14, №9. – Р. 1232-1238.

29. Лобачев В.Л., Зимцева Г.П., Рудаков Е.С. Кинетика, субстратная селективность и активационные параметры взаимодейсивия метилбензолов с оксиметильными катионами в растворах серной кислоты // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – Т.37, №1. – С.15-19.