Анотація до роботи:

Мнускіна Ю.В. Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з солями кадмію, цинку і купруму(І). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – Неорганічна хімія. – Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена вивченню нових систем , що містять солі Cd⁺², Zn⁺², Cu⁺ і пероксидні сполуки натрію, а саме вивченню перетворень в умовах динамічного нагріву, визначенню продуктів реакцій, можливості й умов протікання реакції в режимі саморозповсюдження. Запропоновано механізми процесів, математичні моделі досліджуваних процесів, що відрізняються від відомих стадією утворення активного Na₂O₂, вірогідно, з розупорядкованою структурою. Визначено кінетичні характеристики окремих стадій процесів. Встановлено, що величини ефективних енергій активації взаємодії солей електронних аналогів Cd⁺², Zn⁺², Сu⁺, що містять однаковий аніон, з пероксидними сполуками натрію, мають практично однакові значення. Незалежно від термічної стабільності солі, окисно-відновлювальних властивостей її іонів, взаємодія здійснюється шляхом обміну катіонами Na⁺ пероксидної сполуки і катіонами солі.

Встановлено два шляхи обмінної взаємодії: для вивчених солей першим етапом є дифузія катіонів Na⁺ до кристалічної решітки солі. Винятком є пероксидно-перхлоратні системи, в яких початок взаємодії визначається дифузією до структури пероксидних сполук натрію катіонів перхлорату.

У дисертації наведене нове розв’язання наукового завдання, що виявляється у встановленні механізму і кінетики взаємодії в системах пероксид натрію-сіль металу (n-1)d¹⁰, у виявленні її основних закономірностей і особливостей, розробці моделей процесів СРВ.

1. Вивчено в умовах динамічного нагріву перетворення Na₂O₂ і NaO₂. Встановлено, що при нагріванні в обох випадках утворюється активний пероксид натрію зі значною провідністю, що може бути пов’язано з розупорядкуванням кристалічної решітки Na₂O₂. Це визначає реакційну спроможність пероксидних сполук натрію при нагріванні. Визначено кінетичні параметри утворення активної форми Na₂O₂.

2. Вперше вивчено саморозповсюджуючі реакції в системах, які містять солі Cd⁺², Zn⁺², Сu⁺ і пероксидні сполуки натрію Na₂O₂ и NaO₂. Експериментально встановлено умови реалізації реакцій в режимі саморозповсюдження залежно від вихідного складу суміші, дисперсності компонентів, геометричних розмірів зразків тощо.

3. Запропоновано механізми процесів. Незалежно від термічної стабільності солі, окисно-відновлювальних властивостей її іонів, взаємодія здійснюється шляхом обміну катіонами Nа⁺ пероксидної сполуки і катіонами солі.

4. Встановлено два шляхи обмінної взаємодії: для пероксидно-сульфатних систем, а також для Сd(NO₃)₂ – NаO₂, Сd(NO₃)₂ – Nа₂O₂, CdCO₃ - Na₂O₂, CdCO₃ - Na₂O₂, CdCl₂ – NаO₂, Cu₂Cl₂ – NаO₂ першим етапом є дифузія катіонів Na⁺ до кристалічної решітки солі. Зі зменшенням мінімального параметру елементарної комірки солі температура початку взаємодії в пероксидно-сольовій системі зростає.

Для пероксидно-перхлоратних систем початок взаємодії визначається дифузією в структуру пероксидних сполук натрію катіонів перхлорату, це пояснює залежність температури взаємодії від радіуса катіона перхлорату, а також прискоренням розкладу NaO₂ у присутності перхлоратів.

5. Встановлено різниця у механізмах взаємодії пероксидних сполук натрію із сульфатами електронних аналогів Zn⁺², Cd⁺², що визначається розміром катіона. У системах ZnSO₄ – NаO₂, ZnSO₄ – Nа₂O₂ саморозповсюджуюча взаємодія протікає шляхом поетапного заміщення катіонів Zn⁺² (r=0.83) на Na⁺ з утворенням як проміжного продукту Na₂Zn(SO₄)₂. У системах СdSO₄ – NаO₂ і СdSO₄ – Nа₂O₂ (r(Cd⁺²)=0.99) у процесі взаємодії сполука Na₂Cd(SO₄)₂ не зафіксована.

6. Для системи Cu₂Cl₂ – NаO₂, що містить сіль з катіоном-відновником, саморозповсюджуюча взаємодія здійснюється через обмін катіонів натрію на катіони Cu⁺ з наступним окисненням останнього в оксидній решітці. На прикладі CdCO₃ - Na₂O₂ визначено, що розклад солей не має вирішального впливу на механізм процесу взаємодії.

7. Аномально високі швидкості СРВ у системах Сd(NO₃)₂ – NаO₂, Cu₂Cl₂ – NаO₂ пов’язані з протіканням реакцій за участю рідкої фази. У системі Сd(NO₃)₂ – NаO₂ температура початку взаємодії із супероксидом натрію обумовлена температурою плавлення легкоплавкої евтектики Сd(NO₃)₂–NаNO₃. Взаємодія відбувається, минуючи стадію розкладу супероксиду натрію. У системі Сd(NO₃)₂ – Nа₂O₂ початок взаємодії пов’язаний з поліморфним перетворенням нітрату кадмію.

8. Визначено кінетичні параметри окремих стадій процесу. Встановлено, що величини енергії активації взаємодії солей електронних аналогів Zn⁺², Cd⁺², Cu⁺, утворених одним і тим же аніоном, з пероксидними сполуками натрію, мають практично однакові значення.

9. Розроблено математичну модель процесів СРВ для систем CdSO₄ - NaO₂; CdSO₄ - Na₂O₂; Na₂Cd(SO₄)₂ - Na₂O₂; ZnSO₄ - NaO₂; Na₂Zn(SO₄)₂- NaO₂; Cd(NO₃)₂ - NaO₂; Cd(NO₃)₂ - Na₂O₂; CdСO₃ - NaO₂; CdСO₃ - Na₂O₂; CdСl₂ - NaO₂; Cu₂Сl₂- NaO₂, Cd(СlО₄)₂ - NaO₂, що відрізняється від відомих математичних моделей для інших пероксидно-сольових систем стадією утворення активного Na₂O₂, можливо, з розупорядкованою структурою.

10. Встановлено експоненційну залежність збільшення швидкості переміщення фронту СРВ у різних системах від логарифму константи швидкості реакції для даної системи при адіабатичній температурі.

11. Запропоновано класифікацію взаємодії в пероксидно-сольових системах, що базується на окисно-відновлювальних властивостях іонів солі.

Публікації автора:

1. Шаповалов В.В., Мнускіна Ю.В. Взаємодія сульфату кадмію з пероксидом натрію // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. – № 1. – С. 15-19.

2. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В., Ванин В.И. Об особенностях взаимодействия NaO₂ и Na₂O₂ с CdSO₄ // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. – № 3. – С. 25-28.

3. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В. Взаимодействие сульфата цинка с супероксидом натрия // Вопросы химии и химической технологии. – 2006. – № 1. – С. 15-19.

4. Шаповалов В.В., Бажутіна Ю.В. Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з нітратом кадмію // Вопросы химии и химической технологии. – 2001. – № 3. – С. 18-22.

5. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В., Шибико М.М. Взаимодействие хлорида меди(І) с супероксидом натрия // Зб. наукових праць ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. – 2005. – вип.95. – С. 36-41.

6. Шаповалов В.В., Ванин В.И., Мнускина Ю.В. Кинетика термического разложения супероксида натрия // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. – № 2. – С. 23-26.

7. Шаповалов В.В., Мнускина Ю.В., Ванин В.И. Влияние NаClO₃ и перхлоратов некоторых металлов на разложение супероксида натрия // Вопросы химии и химической технологии,2003. – № 2 – С.15-21.

8. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н., Бажутина Ю.В. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия CuSO₄ c NaO₂ и Na₂O₂ // Сб. трудов ДонГТУ. Серия: химия и химическая технология. – 2000. – вып.13. – С. 63-70.

9. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В., Ванин В.И., Гороховский А.Н. Влияние катиона металла на температуру взаимодействия в пероксидно-перхлоратных системах // Вопросы химии и химической технологии. – 2006. – № 1. – С. 162-163.

10. В.В.Шаповалов, И.А.Смирнов, В.И.Ванин, Ю.В.Мнускина, Т.В.Андрийко. Самораспространяющиеся твердофазные реакции в качестве источников медицинского кислорода // Тези доповідей XV Української конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю. – Київ: КНУ, 2001. –С.80.

11. Шаповалов В.В., Мнускина Ю.В., Ванин В.И., Семыкин В.С. Процессы комплексообразования в твердофазных источниках кислорода// XXI международная чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня 2003г. –С.144-146.

12. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие солей кадмия и меди с пероксидными соединениями натрия//II Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів та молодих вчених 26-28 квітня 2005 р. – Дніпропетровськ. - С.25.

13. Шибико М.М., Мнускина Ю.В. Реакции взаимодействия надперекиси натрия с хлоридом одновалентной меди как химические источники кислорода // IV Міжнародна наукова конференція аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” 12-14 квітня 2005 р. – Донецьк. – Т. 2 - С.172-173.

14. Бажутина Ю.В., Шаповалов В.В. Взаимодействие солей кадмия с пероксидными соединениями натрия// IX Всеукраїнська наукова конференція аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” 13-15 квітня 1999р. м.Донецьк. – С. 63-64.

15. Бажутина Ю.В. Комплексные соединения сульфата кадмия и сульфата натрия как промежуточные продукты взаимодействия сульфата кадмия с пероксидными соединениями натрия // X Всеукраїнська наукова конференція аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” 11-13 квітня 2000 р. м.Донецьк Т.1. – С. 78-79.

Особистий внесок здобувача в опублікованих у співавторстві роботах:

У роботах [1-4, 12, 14] проведення експерименту, складення математичних моделей, розрахунок кінетичних параметрів; у роботах [5, 13] участь в експерименті, аналіз експериментальних і розрахункових даних, розрахунок тепловиділення суміші і втрати маси від співвідношення компонентів; у роботах [6-8, 10-11] аналіз експериментальних і літературних даних; у роботі [9] аналіз літературних і експериментальних даних, запропонована залежність температури взаємодії від радіусу катіону перхлорату.