Анотація до роботи:

Чорна Т.О. Різнорідна асоціація за участю іонів ксантенових барвників у водних розчинах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2005.

Дисертацію присвячено спектрофотометричному вивченню різнорідної асоціації іонних форм ксантенових барвників (аміноксантени, оксиксантени) у водних розчинах. Визначені стехіометричні співвідношення взаємодіючих протиіонів і термодинамічні значення констант асоціації. Статистичні розбіжності значень констант асоціації споріднених барвників вказують на істотний внесок в процес асоціації некулонівських взаємодій. Встановлено, що стійкість асоціатів катіонів родамінів може задовільно корелювати з ентальпією гідратації барвника, яка характеризує його гідрофобність. Обговорено застосування параметрів структур протиіонів для прогнозування можливості утворення асоціатів ксантенових барвників з великими органічними іонами у водному розчині. Досліджено руйнуючу дію іоногенних поверхнево-активних речовин (ПАР) на асоціати. Встановлені властивості асоціатів покладені в основу розробленого способу кількісного визначення аніонних ПАР – алкілсульфатів (АС), який дозволяє знизити межу визначення АС (6,510^-6 моль/л, додецилсульфат натрію), проводити визначення АС у широкому діапазоні рН розчину (4,5–9,5).

Систематичне вивчення різнорідної асоціації іонів ксантенових барвників у водних розчинах дозволило встановити умови, стехіометрію, термодинамічні значення констант стійкості, ймовірну будову асоціатів, до складу яких входять іонні форми ксантенів. Проведено експериментальне дослідження взаємодій асоціатів з іоногенними поверхнево-активними речовинами.

1. Однозарядні катіони родамінів (Ct⁺) здатні утворювати стійкі різнорідні асоціати з тетрафенілборат-аніоном (ТФБ^-). Збільшення вмісту ТФБ^- при незмінній концентрації катіону родаміну приводить до істотного зменшення інтенсивності смуги поглинання, що досягає 45 – 55%. Виявлене статистичне розходження значень термодинамічних констант асоціації (K_as^т) асоціатів складу Ct⁺ТФБ^-. Встановлено, що стійкість асоціатів Ct⁺ може задовільно корелювати з ентальпією гідратації (Н_гідр) барвника, яка характеризує його гідрофобність.

2. При додаванні як катіонних, так і аніонних ПАР різнорідні асоціати ксантенів руйнуються, що виявляється у відновленні форм спектрів поглинання забарвлених компонентів асоціату. У доміцелярній області концентрацій ПАР виступає в якості конкуруючого протиіону за рахунок здатності компонентів асоціату утворювати сполуки з іонами ПАР при концентраціях, набагато менше ККМ. Подібні взаємодії відбуваються за типом реакцій заміщення. У міцелярній області концентрацій руйнуюча дія визначається властивостями ПАР як мікросередовища.

3. Властивості асоціатів можуть бути використані для розробки нових способів визначення аніонних ПАР у водному розчині. На прикладі іонного асоціату оксиксантенового барвника тетрабромфенілфлуорону (ТБФФ^-) з катіоном тетрабутиламонію (ТБА⁺) складу ТБА⁺ТБФФ^- показана застосовність властивостей різнорідних асоціатів до розробки нових способів кількісних визначень алкілсульфатів (АС) у водних розчинах. Завдяки протолітичним і спектральним властивостям іонів, що складають асоціат, визначення АС у водному розчині характеризується низькою концентрацією, що визначається (6,510^-6 моль/л по відношенню до додецилсульфат-аніону), і можливістю здійснювати визначення в широкому інтервалі рН (4,5 – 9,5).

4. Однозарядний аніон тетрабромфенілфлуорону здатний взаємодіяти з катіонами індополікарбоціанінів (астрафлоксин, індодикарбоціанін, індотрикарбоціанин) з утворенням різнорідних асоціатів, що супроводжується суттєвим зниженням (на 33 – 67% від вихідного) інтенсивності смуги поглинання катіону. Показано, що зі збільшенням довжини поліметинового ланцюга індополікарбоціаніну стійкість асоціатів підвищується. Систематичне збільшення значень K_as^т знаходиться в згоді з раніше виявленим подібним ефектом для асоціатів індополікарбоціанінів з тетрафенілборат-аніоном і однозарядним аніоном сульфофталеїнового барвника бромтимоловий синій; воно пояснено збільшенням внеску некулонівських взаємодій в асоціацію протиіонів.

5. Двозарядний аніон оксиксантенового барвника бенгальський рожевий Б (БРБ^2-) утворює з катіоном індотрикарбоціаніну (ІТКЦ⁺) різнорідні асоціати складу (ІТКЦ⁺)₂БРБ^2-. Порівняно невеликі добавки спирту (до 8% об.) викликають зниження стійкості асоціату двозарядного аніону барвника, про що свідчать значення K_as^т, які статистично розрізняються.

Публікації автора:

1. Ионные равновесия индикаторов в мицеллярных средах / Мчедлов-Петросян Н.О., Рубцов М.И., Лукацкая Л.Л., Чёрная Т.А., Переверзев А.Ю. / Докл. АН СССР. – 1988. – Т. 299, № 4. – С. 921 – 925.

Особистий внесок здобувача полягає в експериментальному вивченні іонних рівноваг флуоресцеінових та трифенілметанових барвників у міцелярних розчинах неонолу АФ₉-12.

2. Мчедлов-Петросян Н.О., Чёрная Т.А., Переверзєв А.Ю. Ионизация и таутомерия оксиксантеновых красителей в водно-диоксановой смеси // Журн. аналит. химии. –1992. – Т. 47, № 4. – С. 598 – 602.

Особистий внесок здобувача полягає у визначенні констант кислотної іонізації та спектральних характеристик оксиксантенових барвників в суміші вода–диоксан.

3. Ассоциация родаминовых катионов с тетрафенилборат-анионом в водных растворах / С.А. Шаповалов, Т.А. Чёрная, В.Г. Беляев, Н.О. Мчедлов-Петросян / Вісник Харків. ун-ту. Хімія. – 1998. – № 2. – С. 256 – 258.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні і в аналізі спектральних даних, розрахунках термодинамічних значень констант асоціації катіонів родамінів з тетрафенілборат-аніоном.

4. Ассоциация катиона индотрикарбоцианина с бенгальским розовым Б в водном растворе / Шаповалов С.А., Чёрная Т.А., Коваль В.Л., Ищенко А.А., Мчедлов-Петросян Н.О. / Вісник Харків. ун-ту. Хімія. – 1999. – № 437, вип. 3 (26). – С. 138 – 140.

Особистий внесок здобувача полягає в експериментальному вивченні асоціації іонів індотрикарбоціаніну та бенгальского рожевого Б, розрахунках спектральних і рівноважних характеристик асоціатів.

5. Шаповалов С.А., Чёрная Т.А., Самойлов Е.А. Взаимодействие аниона тетрабромфенилфлуорона с органическими противоионами в водных растворах// Вісник Харків. національн. ун-ту. Хімія. – 2000. – № 495, вип. 6 (29). – С. 110 – 112.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні спектрів поглинання та їх аналізі, розрахунках термодинамічних значень констант асоціації тетрабромфенілфлуорону з протиіонами.

6. Ассоциация катионов родаминов в водных растворах: влияние структуры катиона на прочность ассоциатов / С.А. Шаповалов, В.И. Ларин, Е.С. Гладков, Т.А.Чёрная/ Укр. хим. журн. – 2004. – Т. 70, № 4.– С. 84 – 87.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні спектрів поглинання родамінових ассоціатів, здійсненні розрахунків ентальпії гідратації, показника гідрофобності протиіонів, в розрахунках молекулярних діаграм барвників за допомогою напівемпіричних методів (АМ1, РМ3).

7. Шаповалов С.А., Гладков Е.С., Чёрная Т.А. Образование тетрабромфенилфлуороном ионных ассоциатов и взаимодействие их с ионогенными поверхностно-активными веществами в водных растворах // Журн. прикл. химии. – 2004. – Т. 77, № 6. – С. 981 – 984.

Особистий внесок здобувача полягає в експериментальному вивченні взаємодії тетрабромфенілфлуорону та його різнорідних асоціатів з катіонними або аніонними ПАР, в уточненні стехіометрії взаємодій.

8. Association of indopolycarbocyanine cations with anions of sulfphonephthalein and xanthene dyes / Shapovalov S.A., Koval V.L., Chernaya T.A., Pereversev A.Yu., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Mchedlov-Petrossyan N.O. / J. Braz. Chem. Soc. – 2005. – V. 16, № 2.– Р. 232 – 240.

Особистий внесок здобувача полягає в експериментальному вивченні асоціатоутворення між катіонами індополікарбоціанінів та іонами ксантенових барвників у водних розчинах, встановленні стехіометрії взаємодіючих протиіонів і розрахунку термодинамічних значень констант асоціації.

9. Декларац. патент 55250 А, Україна, МПК G 01 N 21/78. Безекстракційний спосіб спектрофотометричного визначення вмісту алкілсульфатів у водних розчинах / С.А. Шаповалов, Т.А. Чорна (Україна); Шаповалов С.А. – № 2002086608; Заявл. 9.08.02; Рішення про видачу патенту 05.12.02; Опубл. 17.03.03. Бюл. №3. – 8 с.

Особистий внесок здобувача полягає в експериментальному встановленні оптимальних умов реалізації винаходу, уточненні і перевірці регламенту здійснення винаходу, розрахунку статистичних характеристик способу визначення алкілсульфатів у водних розчинах з використанням властивостей асоціату тетрабромфенілфлуорону з катіоном тетрабутиламонію.

10. Шаповалов С.А., Чорна Т.О., Гладков Є.С. Іонні асоціати тетрабромфенілфлуорону як потенційні реагенти для кількісного визначення хімічних токсикантів у водних розчинах // Вісник Харків. національн. ун-ту. Сер. «Актуальні проблеми сучасної науки в дослідженнях молодих вчених м. Харкова». – 2001. – № 506, ч. 2. – С. 175 – 178.

Особистий внесок здобувача полягає в експериментальному встановленні можливості використання асоціатів тетрабромфенілфлуорону для кількісного визначення аніонних ПАР у водних розчинах.

11. Чёрная Т.А., Пиндюрин Д.В., Шаповалов С.А. О разнородной ассоциации родаминовых хромофоров в водном растворе // Тези доп. II Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». – Київ. – 2001. – С. 114.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі спектрів поглинання, встановленні стехіометрії асоціатоутворення.

12. Шаповалов С.А., Чорна Т.О. Утворювання асоційованих сполук між катіонами родамінів та органічними протиіонами // Тези доп. XIX Укр. конф. з органічної хімії. – Львів: Вид-во Націон. ун-ту «Львівська політехніка». – 2001. – C. 139.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі спектрів поглинання, розрахунках значень спектральних характеристик асоціатів катіонів родамінів.

13. Шаповалов С.А., Чёрная Т.А., Ларин В.И. Катион-анионная ассоциация родаминов в водных растворах // Тез. докл. VIII Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». – Иваново: Изд. комплекс ИГХТУ. – 2001. – С. 298 – 299.

Особистий внесок здобувача полягає в одержанні та аналізі експериментальних даних, встановленні спектральних характеристик асоціатів катіонів родамінів.

14. Разнородная ассоциация анионов оксиксантенов в водных растворах / Шаповалов С.А., Чёрная Т.А., Самойлов Е.А., Чёрный А.В. / Тез. докл. VIII Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». – Иваново: Изд. комплекс ИГХТУ. – 2001. – С. 304 – 305.

Особистий внесок здобувача полягає в одержанні та аналізі експериментальних даних, встановленні спектральних характеристик асоціатів аніонів оксиксантенів.

15. Термодинамика разнородной ассоциации с участием родаминов и оксиксантенов в водных растворах / Шаповалов С.А., Чёрная Т.А., Самойлов Е.А., Ларин В.И., Чёрный А.В. / Тез. докл. XIV Междунар. конф. по химич. термодинамике. – С.–Петербург. – 2002. – С. 417.

Особистий внесок здобувача полягає в одержанні та аналізі спектральних даних, розрахунках ентальпії гідратації асоціатів ксантенових барвників.

16. Шаповалов С.А., Чёрная Т.А., Самойлов Е.А. Особенности образования разнородных ассоциатов родаминов и оксиксантенов в водных растворах // Матеріали Міжнар. симпоз. «Сучасні проблеми фізичної хімії». – Донецьк: Норд Компьютер. – 2002. – С. 85.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі спектральних даних, проведенні розрахунків молекулярних діаграм барвників напівемпіричним методом АМ1.

17. О влиянии ионогенных ПАВ на разнородные ассоциаты тетрабромфенилфлуорона / Т.А. Чёрная, И.А. Копейченко, А.В. Черный, С.А. Шаповалов / Тез. доп. IV Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». – Київ. – 2003. – С. 150 – 151.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі спектрів поглинання, встановленні руйнуючого впливу катіонних та аніонних ПАР на асоціати тетрабромфенілфлуорону при міцелярних і доміцелярних вмістах ПАР в розчині.

18. Чёрная Т.А., Шаповалов С.А. Об ассоциации катионов родаминов в водных растворах // Тез. допов. Міжнар. конф. «Каразінські природознавчі студії». – Харків: Харків. націон. ун-т, 2004. – С. 198 – 199.

Особистий внесок здобувача полягає в одержанні спектральних даних, встановленні стехіометричних схем асоціатоутворення.

19. Взаимодействие ионных ассоциатов родаминовых красителей с ионными поверхностно-активными веществами / Шаповалов С.А., Чёрная Т.А., Самойлов Е.А., Ларин В.И. / Междунар. конф. «Современные проблемы физической химии». – Донецк: Норд Компьютер, 2004. – С. 15.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі спектральних даних, проведенні розрахунків молекулярних діаграм ксантенових асоціатів напівемпіричними методами АМ1, РМ3.

20. Чёрная Т.А., Чечуй А.О. Влияние ионогенных ПАВ на ассоциатообразование с участием родаминов // Всеукр. конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ, 2004. – с. 98.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі спектрів поглинання в системах асоціат – аніонний ПАР.