Анотація до роботи:

Фурман О.В. Реакції внутрішньосферного заміщення і окиснення-відновлення у бісдіамінових комплексах кобальту(ІІІ). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню процесів внутрішньосферного заміщення й окиснення-відновлення у твердому стані й у розчині дигалогено-, карбонато- і галогеноаквакомплексів кобальту(ІІІ) з фенантроліном і дипіридилом.

Диференційно-термічним і термогравіметричним методом досліджені солі дихлоро-, дибромо і бромохлоробісдипіридилкобальту(ІІІ), а також бромохлоро- і карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ).

Розроблено новий підхід до вивчення реакцій внутрішньосферного заміщення у водяних розчинах галогеноаква- і дигалогенокомплексів кобальту(ІІІ). Цей підхід містить у собі складання й обґрунтування повної схеми можливих рівноваг у розчині; для отриманої схеми розроблена математична модель процесу і програма розрахунку на ЕОМ індивідуальних констант рівноваги всіх стадій процесу, що входять у загальну схему.

1. Уперше було досліджено термоліз координаційних сполук дигалогенобісдипіридилкобальту(ІІІ), карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ), а також хлориду, нітрату і перхлорату бромохлоро-дифенантролінкобальту(ІІІ).

2. ДТА і ТГ дослідження комплексу [CoDipy₂Br₂]Br2H₂O показало, що відновником кобальту(ІІІ) однозначно є бромід-іон. У випадку комплексів броміду дихлоро-[CoDipy₂Сl₂]Br3H₂O, хлориду бромохлоробісдипіридил-кобальту(ІІІ) [CoDipy₂BrСl]Cl3H₂O і хлориду бромохлородифенантролін-кобальту(ІІІ) [CoPhen₂BrСl]Cl4H₂O відновником центрального іона кобальту(ІІІ) також є бромід-іон, а хлор з'являється в системі за рахунок окислювання хлорид-іона атомарним бромом.

3. ДТА і ТГ дослідження комплексів [CoDipy₂Cl₂]NO₃2H₂O, [CoDipy₂Br₂]NO₃2H₂O, [CoDipy₂BrCl]NO₃2H₂O і [CoDipy₂Cl₂]ClО₄, [CoDipy₂Br₂]ClО₄ і [CoDipy₂BrCl]ClО₄ показало, що NO₃^- і ClО₄^- - іони зменшують окисні властивості кобальту(ІІІ) і він не окисляє хлорид- чи броміди-іони.

4. Для комплексів [CoPhen₂CO₃]XnН₂O, де Х - Cl^-, Br^-_, I^- встановлено, що відновні властивості галогенід-іонів зменшуються в ряді Cl^-, Br^-_, I^-. Відновлення Со(ІІІ) хлорид-іоном відбувається при температурі 268 ⁰С, бромідом-іоном - при більш високій - 280 ⁰С, йодид-іоном - при температурі 320 ⁰С.

5. Вивчено рівновагу процесу акватації галогеноаква-, дигалогено- і бромохлородифенантролінових комплексів кобальту(ІІІ). Розроблено новий підхід до вивчення реакцій внутрішньосферного заміщення. Цей підхід містить у собі складання й обґрунтування повної схеми можливих рівноваг у розчині; для отриманої схеми розробляється математична модель процесу і за допомогою ЕОМ розраховуються індивідуальні константи рівноваги всіх стадій процесу, що входять у загальну схему.

6. Складено повну схему основних рівноваг процесу акватації катіонів [CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ (усього 7 рівнянь), [CoРhen₂Х₂]⁺ (усього 9 рівнянь) і [CoPhen₂BrCl]⁺ (усього 16 рівнянь), де Х=Cl^-, Br^-. Для запропонованих схем основних рівноваг розроблені три математичні моделі, в основу яких покладене спільне рішення рівнянь матеріального балансу по вихідній речовині і по галогену, а також рівняння електронейтральності. Виражаючи концентрації усіх форм комплексів через рівноважну концентрацію вихідного комплексу й експериментально визначені величини (концентрацію галогенід-іонів і іонів водню), ми отримали математичні моделі у виді системи нелінійних рівнянь, рішенням на ЕОМ яких розраховані індивідуальні константи рівноваги всіх стадій, що входять у загальну схему. Для системи [CoРhen₂H₂OХ]²⁺ - H₂O (Х - Cl^- або Br^-) розраховані криві розподілу окремих форм комплексів.

7. З вивчених комплексів уперше були синтезовані наступні комплекси: [CoDipy₂Br₂]NO₃2H₂O, [CoDipy₂Br₂]ClО₄, [CoDipy₂BrCl]ClО₄, [CoPhen₂BrCl]ClО₄, [CoDipy₂BrCl]Cl3H₂O, [CoDipy₂BrCl]NO₃2H₂O. Уточнено склад для [CoPhen₂CO₃]I4H₂O (раніше описаний, як безводний), [CoPhen₂CO₃]NO₂5H₂O (синтезований раніше з чотирма молекулами води), [CoDipy₂Cl₂]NO₃2H₂O (раніше описаний, як моногідрат), [CoDipy₂Br₂]Br3H₂O (раніше описаний, як безводний).

Публікації автора:

1. Паладе Д.М., Машкина Е.В. Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование солей бромохлородифенантролин-кобальта(ІІІ) // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. - №2. – С.20-22.

2. Паладе Д.М., Машкина Е.В. Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование комплексов карбонато-дифенантролинкобальта(ІІІ) // Коорд. химия. - 2003. – Т.29, №12. – С.928-931.

3. Паладе Д.М., Машкина Е.В., Чудаева Г.В. Термоаналитическое исследование солей дигалогенобисдипиридилкобальта(ІІІ) // Украинский химический журнал. - 2003. – Т.69, №5. – С. 20-24.

4. Паладе Д.М., Фурман Е.В., Чудаева Г.В. Исследование равновесия процесса акватации в системе [CoРhen₂Н₂ОCl]²⁺-H₂O // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. - №.1 – С. 40-43.

5. Паладе Д.М., Машкина Е.В. Усовершенствованный способ синтеза дифенантролинового комплекса Со(ІІІ) // Наукові праці ДонНТУ. Серія: хiмiя i хімічна технологія. – 2002. – Вип. 44. - С.14-16.

6. Паладе Д.М., Машкина Е.В., Чудаева Г.В. Математическое моделирование процесса внутрисферного замещения в галогенобисдиаминных комплексах кобальта(ІІІ) // Тези доповідей XV Української конференції з неорганічної хiмi за міжнародною участю. Київ: «Київський університет», 2001. - С.127.

7. Машкина Е.В. Математическое моделирование процесса акватации бромоаквабисдипиридилового комплекса кобальта(ІІІ) // Тези доповідей III Регіональної конференції молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмi. Дніпропетровськ: Дніпропетровський національний університет, 2001.- С. 66.

8. Машкина Е.В. Изучение термической устойчивости солей бромохлородифенантролинкобальта(ІІІ) // Тези доповідей ІV Регіональної конференції молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмi. Дніпропетровськ: Дніпропетровський національний університет, 2002. - С. 139.

9. Фурман Е.В. Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование солей дихлоробисдипиридилкобальта(ІІІ) // Тези доповідей V Регіональної конференції молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмi. Дніпропетровськ: Дніпропетровський національний університет, 2003.- С. 85.

10. Фурман Е.В. Термоаналитическое исследование бромидсодержащих бисдипиридиловых комплексов кобальта(ІІІ)// Тези доповідей ІІ Всеукраїнської конференцi молодих вчених з актуальних питань хiмi. Дніпропетровськ: Дніпропетровський національний університет,2004.-С. 121.