Анотація до роботи:

Галстян А.Г., Тюпало М.Ф., Потапенко Е.В., Андрєєв П.Ю. Продукти та механізм реакції озону з нітротолуолами в оцтовій кислоті // XIX Українська конференція з органічної хімії. - Львів.–2001. - С.102.

Галстян. А.Г., Тюпало М.Ф. Щодо каталізу реакції оксидації алкілбензолів в присутності кобальтбромідної суміші // Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк. – 2002. – С. 43.

АНОТАЦІЯ. Галстян А.Г. Реакції нітротолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у розчині оцтової кислоти. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – “Органічна хімія”. Сєвєродонецький технологічний інститут Східно-українського національного університету імені Володимира Даля, Сєвєродонецьк, 2003р.

Вивченням процесів озонування нітротолуолів у розчині оцтової кислоти було доведено, що введення в ароматичне кільце молекули толуолу електроноакцепторних замісників хоча і підвищує стійкість ароматичного кільця до електрофільної атаки озоном, але все ж переважною залишається реакція його деструктивної оксидації. Введення в систему нітротолуол – озон – оцтова кислота діацетату кобальту дозволяє практично повністю запобігти озонолізу ароматичного кільця і спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи з утворенням відповідних нітробензойних кислот. Використання кобальтбромідного каталізатору сприяє підвищенню швидкості селективної оксидації і зменшенню концентрації каталізатору в системі.

1. Вперше досліджено реакцію ізомерних нітротолуолів з озоном у розчині оцтової кислоти; встановлено кінетичні закономірності та з’ясовано механізм оксидації.

2. Показано, що введення в ароматичне кільце толуолу електроноакцепторних замісників зменшує деструктивну дію озону на ароматичну систему: частка продуктів реакції озону з подвійними зв’язками ароматичного кільця знижується з 84,0 % для толуолу, до 71,5-72,0 % для 3- і 4-нітротолуолів. Серед продуктів оксидації по метильній групі в початковий період реакції переважають відповідні нітробензилові спирти і альдегіди, а при повній оксидації – нітробензойні кислоти.

3. Встановлено, що в умовах некаталітичної оксидації нітротолуолів в оцтовій кислоті озон проявляє себе типовим електрофілом. Введення нітрогрупи в ароматичне кільце молекули толуолу на порядок знижує швидкість реакції озону з подвійними зв’язками ароматичної системи.

4. Вивчено механізм некаталітичної реакції нітротолуолів і проміжних продуктів оксидації з озоном в оцтовій кислоті. Знайдено, що швидкість оксидації озоном нітротолуолів збільшується в ряду орто- < мета- < пара-ізомерів. В умовах оксидації 2-нітротолуолу виявлено зниження селективності оксидації по метильній групі, яке, очевидно, зумовлюється стеричним ефектом замісника. Показано, що нітротолуоли оксидуються за іоно-радикальним неланцюговим механізмом. Доведено існування двох механізмів витрачання озону: низькотемпературного іоно-радикального неланцюгового на стадії ініціювання і ланцюгового при підвищених температурах на стадії продовження ланцюгу в реакції з продуктами термічної деструкції олігомерних пероксидів.

5. Показано, що введення в систему озон – нітротолуол – оцтова кислота діацетату кобальту в концентрації, порівняній з концентрацією субстрату, практично повністю запобігає озонолізу ароматичного кільця, головним напрямком стає селективна оксидація по метильній групі з утворенням ароматичних нітрокарбонових кислот, вихід яких залежно від будови складає від 75,4 до 95,6 %.

6. Встановлено, що в умовах каталізу озон переважно витрачається в реакції з відновленою формою металу, а залучення нітротолуолів до оксидації по метильній групі відбувається за реакцією з оксидованою формою металу. Запропоновано механізм каталізу діацетатом кобальту, який пояснює селективне утворення нітробензойних кислот.

7. Визначено, що використання кобальтбромідного каталізатору підвищує швидкість оксидації і сприяє зменшенню оптимальної концентрації іонів кобальту в системі. Збільшення майже на порядок швидкості оксидації за наявності в каталітичній системі домішок бромідів лужних металів пов’язано з утворенням високоактивного кобальтбромідного комплексу, який з більш високою швидкістю, ніж оксидована форма кобальту, залучає нітротолуоли до оксидації. Вивчено кінетику озонування нітротолуолів в присутності кобальтбромідного каталізатору, запропоновано механізм процесу.

8. Розроблено нові методи одержання 3- і 4-нітробензойних кислот у замкнутому циклі. Запропоновано принципову технологічну схему процесу. Досягнені результати можуть бути підставою для подальшого розвитку практичного використання озону в реакціях оксидації алкілбензолів у розчині оцтової кислоти.