Анотація до роботи:

Жмурін П.М. Природа центрів активації в об'ємних і нанорозмірних кристалах оксиортосилікатів (Y,Gd,Lu)_2-xSiO₅:(Pr³⁺, Ce³⁺)_x. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2007.

Дисертація присвячена вирішенню проблеми встановлення загальних закономірностей і механізмів модифікації оптичних властивостей рідкісноземельних домішкових центрів діелектричних кристалів і нанокристалів під дією міжцентрової взаємодії і просторового обмеження. Як об'єкти досліджень використовувалися домішкові іони празеодима і церію в кристалах і нанокристалах оксиортосилікатів. Показано оптичну двохцентровість кристалів Re₂SiO₅:Pr³⁺, Re=Y, Gd, Lu і вперше отримано низку чисельних параметрів, які характеризують кристалічне поле нееквівалентних катіонних вузлів і мікроскопічну природу оптичних центрів. Отримано параметри взаємодії домішкового іона Pr³⁺ з тунелонами багатоямного потенціалу. Встанлено зміну механізму крос-релаксації в системі різнотипних оптичних центрів на механізм кооперативної крос-релаксації в системі однотипних домішкових центрів. Показано, що основний вплив просторового обмеження кристалів в нанометровому маштабі на оптичні властивості рідкісноземельних домішкових центрів відбувається за рахунок модифікації фононної підсистеми нанокристала і формування більш симетричних кристалічних структур для «малих» нанокластерів. Особливості взаємодії фононної підсистеми нанокристала з коливаннями зовнішнього середовища дозволили встановити зміну режиму релаксації електронних станів з коливального, Рабі-подібного, на релаксаційний при посиленні зв'язку зовнішнє середовище - нанокристал. Визначено наявність впорядкованої стадії гасіння при низькому рівні активації нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺ і встановлено нерівномірність розподілення домішкових іонів за об'ємом нанокристала. Встановлено участь зони провідності в зарядці пасткових станів в кристалах Lu₂SiO₅:Ce³⁺ та продемонстровано вплив просторового обмеження на ефект запасання енергії.

У дисертації вирішено наукову проблему встановлення мікроскопічної природи рідкісноземельних центрів активації діелектричних кристалів оксиортосилікатів і її модифікації під дією міжцентрової взаємодії та просторового обмеження кристалів у нанометровому масштабі. Головна об'єднуюча ідея роботи полягала в детальному вивченні спектроскопічних властивостей окремого центру активації з подальшим використанням даних, що отримані, для встановлення чинників, які модифікують оптичні властивості домішкового центру під дією міжцентрової взаємодії і квантово-розмірного ефекту. Отримані результати дозволили розширити наші уявлення про вплив механізмів просторового обмеження на оптичні властивості рідкісноземельних центрів активації. Виходячи з аналізу досліджень можна сформулювати такі основні результати дисертаційної роботи:

1. Детальне вивчення оптичних властивостей центрів активації на основі іонів Pr³⁺ в кристалах Rе₂SiO₅ (Rе=Y, Gd, Lu) дозволило встановити наявність у них двох типів нееквівалентних оптичних центрів і визначити закономірності розподілу домішкових іонів між ними. Отримані параметри мультиплетного розщеплення дозволили визначити параметри інтенсивності Джадда-Офелта і показати вплив електрон-фононної взаємодії на радіаційні переходи між електронними станами домішкового центру. Параметри кристалічного поля двох нееквівалентних катіонних положень, які отримано в роботі, дозволили розрахувати розщеплення електронних термів Pr³⁺ і на основі їх співвіднести оптичні центри Pr³⁺ конкретним кристалографічним положенням.

2. Залучення методів нелінійної лазерної спектроскопії дозволило зареєструвати сигнал фотонної луни на оптичних переходах іонів Pr³⁺ в кристалах Rе₂SiO₅(Rе=Y, Lu) та визначити величину однорідного розширення спектральної лінії, яка повністю визначається впливом ефектів електрон-фононної взаємодії. Аномалія температурного розширення спектрального контуру резонансного оптичного переходу ³H₄«³P₀ іонів Pr³⁺, яка виявлена при гелієвих температурах, дозволила встановити багатоямність адіабатичного потенціалу іона Pr³⁺ і можливість його тунелювання між станами багатоямного адіабатичного потенціалу.

3. Відхилення законів загасання ¹D₂ люмінесценції домішкових іонів в кристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ від експоненціального при збільшенні рівня активації дозволило встановити залежність механізмів гасіння від умов міжцентрової взаємодії і показати, що в кристалічній системі, що містить різнотипні оптичні центри Pr³⁺ відбувається зміна механізмів гасіння від механізму крос-релаксації в підсистемі різнотипних оптичних центрів до механізму кооперативної крос-релаксації в підсистемі однотипних оптичних центрів.

4. Спостереження антистоксової люмінесценції в кристалах Rе₂SiO₅:Pr³⁺(Rе=Y, Gd, Lu), при опромінюванні їх оптичним випромінюванням з довжиною хвилі, яка попадає в смугу прозорості кристалів, дозволило пов'язати її прояв з ефектом ап-конверсії. Вказаний ефект спостерігається завдяки інтенсивній міжцентровій взаємодії домішкових іонів Pr³⁺ і з особливостями кристалічного розщеплення термів електронних станів іонів Pr³⁺ і їх розподілу за енергією. Висока контрастність спостережуваного випромінювання знайде застосування при створенні нового покоління люмінесцюючих міток на основі ефектів ап-конверсії.^.

5. Дослідження залежності люмінесцентних властивостей іона активатора в нанокристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ від їх розміру дозволило стверджувати, що при зменшенні розмірів нанокристала до 5 нм відбувається зміна його атомної упаковки і підвищення симетрії катіонного вузла, який може займати домішковий іон Pr³⁺. Тим самим показано, що одним із факторів прояву ефекту просторового обмеження на оптичні властивості домішкового центру є можливість стабілізації кристалічної гратки нанокристала із структурою відмінною від структури кристалічної гратки об'ємного кристала.

6. Залучення методів одномолекулярної спектроскопії до вивчення оптичних властивостей нанокристалів дозволило зареєструвати люмінесцентний сигнал від одного нанокристалу Y₂SiО₅:Pr³⁺. Присутність деяких спектральних ліній у спектрі люмінесценції нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺, що належать оптичним переходам з верхніх штарківських компонент ¹D₂ мультиплету, дозволило встановити ефект аномального уповільнення швидкості безвипромінювальної релаксації енергії електронних збуджень по штарківським компонентам ¹D₂ мультиплету домішкового іона Pr³⁺, які розділені енергетичним зазором, що значно перевищує енергію моди Лемба. Це уповільнення пов'язане як з модифікацією коливального спектра нанокристала в результаті дії квантово-розмірного ефекту, так і з особливим осциляторним режимом електрон-коливальної релаксації.

7. Зміна характеру люмінесценції «вільного» і «зв'язаного» полімерною матрицею нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺ свідчить про зміну режиму електрон-коливальної релаксації електроних станів домішкового центру від Рабі-подібного до звичайної релаксації при посиленні зв'язку нанокристал - зовнішнє оточення. Ефект зміни режимів, і його яскравий прояв в спектрах люмінесценції, може використовуватися для ідентифікації умов взаємодії нанокристал - зовнішнє оточення.

8. Наявність впорядкованої стадії концентраційного гасіння збуджених станів домішкових іонів у нанокристалах Y₂SiО₅:Pr³⁺ при низькому рівні активації відрізняє процес гасіння електронного збудження в нанокристалах від подібного процесу в об'ємних кристалах. Виникнення впорядкованої стадії гасіння вдалося обгрунтувати примусовим розташуванням домішкових іонів Pr³⁺ у приповерхневому шарі нанокристала Y₂SiО₅:Pr³⁺. З цим пов’язане аномальне розширення спектральних ліній оптичних переходів домішкових іонів в нанокристалах Y₂SiО₅:Pr³⁺, яке пояснюється відмінністю умов коливань домішкового іона в приповерхневому шарі і в об'ємі нанокристала.

9. Зарядка електронних пасток кристала Lu₂SiО₅:Ce³⁺ відбувається за рахунок фотоіонізації домішкових центрів Ce³⁺ і подальшого транспорту електронів до пасток за участю зони провідності кристала. Транспорт електронів носить дифузійний характер. Відсутність післясвітіння та термолюмінесценції в нанокристалах Lu₂SiО₅:Ce³⁺ дозволило стверджувати про вплив просторового обмеження на механізми заряду електронних пасток. Встановлений ефект може бути використаний при створенні сцинтиляторів вільних від ефектів післясвітіння.

Публікації автора:

1. Жмурин П.Н. Особенности тушения возбужденных состояний примесного иона празеодима в кристаллах оксиортосиликатов иттрия объемного и нанометрового размеров.// Сборник «Диэлектрики и полупроводники в детекторах излучения». Серия «Состояние и перспективы развития функциональных материалов для науки и техники». Харьков, НТК «Институт монокристаллов».- 2006.- С. 172-199.

2. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Погребняк Н.Л.,Семиноженко В.П. Фотонна луна в кристалах Y₂SiO₅:Pr³⁺ и Gd₂SiO₅:Pr³⁺//УФЖ.- 1994.- Т.39, №7-8.- С.791-793.

3. Малюкин Ю.В., Погребняк Н.Л., Жмурин П.Н,.Минков Б.И. Низкотемпературная спектроскопия кристаллов Y₂SiO₅:Pr³⁺ и Gd₂SiO₅:Pr³⁺// УФЖ.-1995.- Т.40, № 3-4.- С.178-181.

4. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Погребняк Н.Л. Аномальное перераспределение интенсивности в спектрах поглощения кристалла LaF₃ :Pr³⁺// Квантовая электроника.-1997.- Т.24,№3.- С.283-285.

5. Малюкин Ю.В., Борисов Р.С., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Гринев Б.В., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Cелективная спектроскопия примесных ионов Pr³⁺ в кристаллах Y₂SiO₅, Gd₂SiO₅, Lu₂SiO₅//Физика низких температур.-2000.- Т.26, № 12.- С.132-144

6. Малюкин Ю.В., Борисов Р.С., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Гринёв Б.В., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Природа центров активации в кристаллах Y₂SiO₅:Pr³⁺, Lu₂SiO₅:Pr³⁺ и Gd₂SiO₅:Pr³⁺// ЖЭТФ.- 2001.- Т.120,№ 2.- С. 420-429.

7. Малюкин Ю.В., Борисов Р.С., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Гринев Б.В., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Проявление квази-симметрии катионных узлов Gd₂SiO₅, Y₂SiO₅ и Lu₂SiO₅ в спектрах примесного иона Pr³⁺// Физика низких температур.- 2001.- т.27, № 7.- С. 780-785.

8. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Borisov R.S., Roth M., Leonyuk N.I. Spectroscopic and Luminescent characteristics of PrAl₃(BO₃)₄ сrystals // Optics Communications.- 2002.-V.201.-P.355-361.

9. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Шолкина М.А., Гринев Б.В., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Взаимодействие оптических центров Pr³⁺ в кристалле Y₂SiO₅ // Физика низких температур.- 2002.- Т.28, № 1 .- C. 73-78.

10. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Гринев Б.В., Семиноженко В.П., Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Петренко Е.А., Юкина Т.Г.. Микроскопическая природа оптических центров Pr³⁺ в кристаллах Y₂SiO₅, Lu₂SiO₅ и Gd₂SiO₅ // Физика низких температур.- 2002.- Т.28, № 10.- С.1083-1091.

11. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Лебеденко А.Н., Масалов А.А.,Знаменский Н.В., Маныкин Э.А., Орлов Ю.В., Петренко Е.А., Юкина Т.Г. Ап-конверсия и перенос энергии возбуждения примесных ионов в кристаллах Y₂SiO₅:Pr³⁺, Lu₂SiO₅:Pr³⁺ и Gd₂SiO₅:Pr³⁺// Квантовая электроника.- 2004.-Т.34, №7.- С.617-622.

12. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Borovoy I.A., Velikhov Yu.N., Sarkisov L.A., Masalov A.A., Grinyov B.V. Energy and resource saving technologies for manufacturing of high melting oxide crystals // Functional materials.- 2003.-V.10, No.3.- P.554-558.

13. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Masalov A.A. Single-ion luminescence spectroscopy of a Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocluster // Physics Letters A.- 2003.- V. 316, No.1-2.- P.147-152.

14. Malyukin Yu.V., Masalov A.A., Zhmurin P.N., Znamenskii N.V., Petrenko E.A., Yukina T.G. . Two mechanisms of ¹D₂ fluorescence quenching of Pr³⁺-doped Y₂SiO₅ crystal // Physica Status Solidi (b).- 2003.- V. 240,No.3.-P.655-662.

15. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Grinyov B.V., Masalov A.А., Shpak A.P., Znamenski N.V., Manykin E.A., Petrenko E.A., Yukina T.G. The nature and mechanism of charging of tlectron traps in Lu₂SiO₅:Ce³⁺ сrystals // JETP.- 2004.- V.99, № 2.- P.386-393.

16. Malyukin Yu.V., Masalov A.A., Zhmurin P.N. New fluorescence dynamics of a single Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocrystal // Optics Communications.- 2004.-V.239,No.4-6.-P.409-414.

17. Malyukin Yu.V., Zhmurin P.N., Syrkin E.S., Feodosyev S.B., Mamalui M.A.. Study of the atomic dynamics of nanoclusters Y₂SiO₅:Pr³⁺ by the confocal fluorescence microscopy. // Phys. Stat. Sol. (c).- 2004.-V.1, No.11.-P. 2621-2624.

18. Malyukin Yu.V., Masalov A.A., Zhmurin P.N. Features of electron-vibrational dynamics of an isolated Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocrystal // Наноструктурное материаловедение.- 2005, № 1б.- С.33 – 38.

19. Zhmurin P.N., Masalov A.A. Crystal field parameter calculations for doped Pr³⁺ ion in Y₂SiO₅ crystal // Functional materials.- 2005.- V.12, No.3.- P.484-486.

20. Seminozhenko V.P., Zhmurin P.N., Malyukin Yu.V. Microstructure and Interaction of Optical Centers in Crystal Y₂SiO₅:Pr³⁺// Ukr. J. Phys.- 2006.- V.51, Nо.2.- V. 160-165

21. Малюкин Ю.В., Жмурин П.Н., Велихов Ю.Н., Ганина И.И., Знаменский Н.В., Шашков А.Ю., Орлов Ю.В., Юкина Т.Г. Аномалии концентрационного тушения люминесценции активированных нанокристаллов Y₂SiO₅:Pr³⁺// Письма в ЖЭТФ.- 2006.- Т.84, Вып.4.- С.212-216.

22. Zhmurin P.N. Determination of the Judd – Ofelt parameters for Pr³⁺ ions in Y₂SiO₅ crystals// Functional Materials.-2007.-V.14, No.1.- P.15-18.

23. Malyukin Yu. V. , Zhmurin P. N. , Znamenskiy N. V. , Yukina T. G. and Velikhov Yu. N. Concentration quenching anomalies of activated Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocrystal luminescence // Laser Physics.- 2007.- V.17,No.4.-P.491-495.

24. Zhmurin P.N., Malyukin Yu. V., Znamenskii N. V. and Yukina T. G. Strong quenching of Y₂SiO₅:Pr³⁺ nanocrystal luminescence by praseodymium nonuniform distribution// Phys. Stat. Sol. (b).- 2007.-V.244, No.9.- P.3325-3332.

25. Zhmurin P.N., Malyukin Yu.V., Znamenskii N.V., Petrenko E.A., Yukina T.G. Interaction of optical centers in a Y₂SiO₅:Pr³⁺ crystal // Procc. SPIE.- 2004.- V. 5402.- P. 341-346.

26. Malyukin Yu.V., Borysov R.S., Zhmurin P.N., Lebedenko A.N., Grinyov B.V., Grigoryan G.G., Znamensky N.V., Manykin E.A., Orlov Yu.V., Petrenko E.A., Yukina T.G. Echo-spectroscopy of TLS of multi-well adiabatic potential for Pr³⁺ activator centers in Y₂SiO₅// Proc. SPIE.- 2001.-V.4748.- P.258-261.