Библиотека диссертаций Украины Полная информационная поддержка
по диссертациям Украины
  Подробная информация Каталог диссертаций Авторам Отзывы
Служба поддержки




Я ищу:
Головна / Хімічні науки / Неорганічна хімія


Тарасова Лідія Демидівна. Процеси подвійного обміну в розчинах комплексних фторидів : дис... канд. хім. наук: 02.00.01 / Український держ. хіміко-технологічний ун-т. - Д., 2005.



Анотація до роботи:

Тарасова Л.Д. Процеси подвійного обміну в розчинах комплексних фторидів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2005.

У дисертаційній роботі досліджено процеси подвійного обміну між літій тетрафтороборатом та гексафторофосфатами лужних металів в апротонних середовищах. При виконанні досліджень використано методи ЯМР 19F та 31P, рентгеноструктурного, хімічного, фізико-хімічного аналізу, кріоскопії, а також проведено розрахунки електронної та просторової структури та термодинамічних характеристик методами ab initio Хартри-Фока-Рутана. На основі отриманих результатів розроблено новий оригінальний метод одержання електролітів для літієвих батарей, що містять LiPF6 і суміш карбонатних ефірів – пропиленкарбонату та диметилкарбонату. Випробування електроліту проведено в промислових літієвих елементах з твердими катодами на основі MnO2 і (CFx)n.

Науковою основою для вибору раціональних умов обмінних процесів є фазові діаграми вихідних фторокомплексів, а також продуктів реакцій в апротонних середовищах. При вивченні фазових рівноваг виявлено ряд цікавих ефектів, пов’язаних з бідентатною координацією молекул карбонатних ефірів на вакантні орбіталі катіонів лужних металів. Показано, що здатність до утворення хелатних структур зменшується при зростанні радіусів катіонів в ряду Li+ Na+ K+.

  1. Вперше вивчено фазові рівноваги і побудовано політерми розчинності ряду систем: LiBF4 – диметилкарбонат; LiPF6 – диметилкарбонат; KBF4 – суміш пропиленкарбонату і диметилкарбонату; NaBF4 - суміш пропиленкарбонату і диметилкарбонату. Виявлено посилення кріоскопічного ефекту в ряді LiBF4 LiPF6 обумовленого, очевидно, ослабленням асоціації при збільшенні розміру фторокомплексного аніона. Показано, що в області високих концентрацій в якості домінуючого виступає фактор енергій кристалічної решітки через дефіцит молекул розчинника.

  2. З використанням квантово-хімічних розрахунків і даних фазових діаграм установлено ефект істотного впливу електронної густини атомів кисню метоксигруп на термодинаміку утворення хелатних комплексів Li+ з диметилкарбонатом і 1,2-диметоксіетаном. Висловлено гіпотезу про причину зниження донорної здатності диметилкарбонату в порівнянні з 1,2- диметоксіетаном за рахунок наявності близько розташованої карбонільної групи.

  3. Установлено, що міцність комплексів іонів лужних металів з бідентатними молекулами ДМК і ДМЕ знижується при збільшенні радіусу катіону в ряді Li+ Na+ К+. Ця обставина приводить до зниження розчинності і ентальпій розчинення відповідних тетрафтороборатів в досліджених апротонних середовищах. Установлено факт істотного впливу зміни енергії решіток при переході від тетрафтороборатів до гексафторофосфатів лужних металів на їх здатність до розчинення в карбонатних ефірах.

  4. Використовуючи методи ЯМР19F й 31P, рентгеноструктурного, хімічного аналізу і розрахунків ab initio досліджені кінетика і термодинаміка процесів взаємного обміну в системах К(Na)PF6 - LiBF4 – ПК – ДМК. Показано істотне збільшення ступенів перетворення при збільшенні радіуса зовнішньосферного катіона, що добре погоджується із впливом цього фактора на розчинність і термодинаміку розчинення відповідних тетрафтороборатів.

  5. Встановлено, що визначальними факторами для величин рівноважних ступіней перетворення досліджуваних процесів виступають співвідношення реагентів, концентрація, температура і склад апротонного середовища. Показано наявність задовільних кореляцій між термодинамічними факторами процесів, отриманих різними методами.

  6. З використанням отриманих результатів розроблено принципово новий спосіб одержання електроліту для літієвих джерел струму на основі літій гексафторофосфату і сумішей карбонатних ефірів. Отриманий за цим способом електроліт виявляє високу стабільність при випробуванні у реальних елементах з катодами на основі MnО2 та (CFx)n. В останньому випадку для елементів R2325 одержана ємність 220 мА год.

Публікації автора:

1. Plakhotnyk A. V., Tarasova L.D., Ernst L., Schmutzler R. Metathetical reactions in the system Na(K)PF6 – LiBF4 – aprotic media. // Journal of Inorganic and General Chemistry. – 2005.– Vol. 631, №10. – P. 1840-1842.

Здобувачем синтезовано солі й проведено їх аналіз, проведено обробку та аналіз експериментальних даних, аналіз літературних джерел.

2. Тарасова Л.Д., Плахотник В.Н., Плахотник А.В., Россихин В.В. Термодинамика и кинетика процессов взаимодействия в неводных растворах комплексных фторидов.// Вопросы химии и химической технологии. – 2005.- № 2. – C.49-52.

Здобувачем виконано експериментальні дослідження з вивчення кінетики обмінних процесів, проведено обробку та аналіз квантово-хімічних даних, ЯМР 19F спектрів.

3. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. Фазовые равновесия в системах тетрафтороборат лития – апротонный ратворитель.// Журнал неорганической химии. – 2004. - т. 49, № 9. – C.1568-1570.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з вивчення фазових рівноваг в системах терафтороборат літію – апротонний розчинник та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних.

4. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. Политермы растворимости тетрафтороборатов натрия и калия в смеси кабонатных эфиров.// Вопросы химии и химической технологии. – 2004. - № 2. – C.32-34.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з вивчення фазових рівноваг в системах терафтороборати калію та натрію – суміш карбонатних ефірів та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних.

5. Патент № 63292 А Україна, МПК 7 Н01М6/16. Спосіб отримання електроліту для літієвих джерел струму, що містить LiPF6 та апротонні розчинники. Плахотник В.М., Тарасова Л.Д. , № 2003032724; Заяв. 28.03.2003; Опубл. 15.01.2004; Бюл. №1. – 2с.

Здобувачем виконано експерименти з вивчення параметрів проведення процесів обміну та проведено патентний пошук.

6. Тарасова Л.Д., Плахотник В.М., Ковтун Ю.В., Шевченко Л.В., Клопижникова Л. Одержання електролітів для літієвих акумуляторів за участю LiPF6 шляхом реакцій подвійного обміну.// Вісник Львівського університету. – 2002. - Серія хімічна ч. 1, B. 42. – C. 170-171.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з вивчення фазових рівноваг в системах, які містять комплексні фториди і апротонні середовища, та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних.

7. Тарасова Л.Д., Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Россихин В.В. Хелатный эффект ион - дипольного взаимодействия в системах, включающих фторокомплексы щелочных металлов и молекул апротонных растворителей // Труды XXIІ Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Кишинев. – 2005. – C. 510-511.

Здобувачем виконано обробку та аналіз квантово-хімічних даних, аналіз літературних джерел.

8. Тарасова Л.Д., Плахотник А.В., Ernst L., Россихин В.В. Термодинамика и кинетика процессов обмена в электролитах для литиевых источников тока на основе фторокомплексов и карбонатных эфиров.// Труды VIII Международной конференции “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”. – Екатеринбург (Россия). – 2004. – C. 132-134.

Здобувачем виконано обробку кінетичних та термохімічних даних процесів обміну в апротонних середовищах, ЯМР 19F спектрів. Проведено аналіз квантово-хімічних даних та даних фазових рівноваг.

9. Plakhotnyk A. V., Tarasova L.D., Tovmash N.F., Bajdych L.E., Plakhotnyk V.N. Electrolytes for lithium batterirs and super – capacitors comprising complex fluorides.// 55th Annual meeting of the international society of electrochemistry. – Thessaloniki (Greece). – 2004. V. 2. – P. 1090.

Здобувачем синтезовано, проведено аналіз і підготовані солі та розчинники.

10. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. Растворимость терафтороборатов щелочных металлов в некоторых апротонных середах. // Труди VI Української конференції з неорганічної хімії. – Ужгород. – 2004. – C.97-98.

Здобувачем вивчено вплив розмірив катіонів лужних металів на розчинність фторокомплексів у пропіленкарбонаті та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних .

11. Plakhotnyk V.N., Tarasova L.D., Rossikhin V.V. Thermodynamics of exchange reactions in the systems of K(Na)PF6 - LiPF6 – carbonate ethers. // 14th European symposium on fluorine chemistry. – Poznan (Poland). – 2004 – P. 249.

Здобувачем виконано обробку та аналіз квантово-хімічних даних, обробку ЯМР 19F спектрів.

12. Plakhotnyk V.N., Tarasova L.D., Rossikhin V.V. Theoretical and experimental investigation of donor-acceptor Li+ cation interaction with bidentate aprotonic solvent. // 4th Southern school on computational chemistry. - Orange Beach (USA). – 2004 – P. 97-98.

Здобувачем виконано обробку та аналіз квантово-хімічних даних, аналіз літературних джерел.

13. Тарасова Л.Д., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В. Синтез гексафторофосфата лития в среде апротонных растворителей.// Труды XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Киев. – 2003. – C. 370.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження, обробка та аналіз експериментальних даних.