Анотація до роботи:

Коровникова Н.І. Протолітичні та комплексоутворюючі властивості волокнистих комплекситів у сумішах вода-діоксан. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Харкiвський нацiональний унiверситет iм. В.Н. Каразiна, 2002.

Вивчено протолітичні рівноваги і рівноваги комплексоутворення волокнистих комплекситів з іонами металів d-перехідного ряду в різних за складом сумішах вода-1,4-діоксан. Виявлено чинники, що зумовлюють змінювання властивостей полімерів і комплексів від складу розчинника. Запропоновано області практичного використання об'єктів. Комплексити відмінні за природою матриць, містять групи однакової хімічної будови, які різним способом розташовані в полімерних ланцюгах. Обмінна ємність і набухання полімерів визначаються міцністю внутрішньосольових і водневих зв’язків між групами, специфічною та вибірковою сольватацією матриць і груп молекулами діоксану. Розраховано константи дисоціації груп полімерів, одержано дані про склад, будову, константи стійкості комплексів і термодинамічні характеристики комплексоутворення. Характер зміни цих параметрів від складу розчинника і відміна їх від таких низькомолекулярних аналогів визначаються співвідношенням впливу на досліджені процеси «полімерних» чинників і структури, основності та сольватуючої здатності розчинника.

Комплексне застосування фізико-хімічних методів дозволило виявити характер впливу полімерної специфіки та природи матриць волокон-комплекситів (ЦГ, НАГ) на протолітичні рівноваги і рівноваги комплексоутворення за їх участю в сумішах вода-діоксан. Закономірності змінювання кількісних характеристик процесів від складу розчинника стали основою рекомендацій та вибору областей практичного використання досліджених обєктів (аналітична хімія, каталіз).

1. Комплексити ЦГ і НАГ – поліамфоліти з групами однакової хімічної будови, але відрізняються способом розташування груп в матрицях та природою останніх. В водному середовищі набухання комплекситів і їх іонообмінні характеристики залежать від концентрації фонового електроліту, енергії гідратації матриць та специфічних взаємодій між групами (внутрішньосольові, Н-звязки). Вперше для волокон-комплекситів показана доцільність застосування мікрокалориметрії для вивчення протолітичних властивостей, структурних особливостей матриць, оцінки ентальпії і термокінетики процесів дисоціації в цілому і на окремих його етапах.

2. Залежність іонообмінних характеристик комплексита НАГ від складу розчинника екстремальна. У ЦГ обмінна ємність зростає за рахунок дисоціації оксиімінної групи амідоксима. При цьому вона не корелює з набуханням полімерів, різний характер зростання якого від величини рН (кисле, лужне середовища) у ЦГ і НАГ зумовлений впливом кооперативної сольватації. Збільшення (зниження) набухання комплексита ЦГ в сумішах при зростанні іонної сили і температури залежить від співвідношення енергій сольватації полімеру і протиіонів і типу їх взаємодії з групами волокна.

3. Параметри протолітичних рівноваг (рК_заг., DрК(a), рК₀) свідчать, що кислотні властивості полімерів визначаються структурою розчинника і впливом «полімерних» ефектів, природа яких (неелектростатичні – НАГ, електростатичні – ЦГ) залежить від типу групи, що дисоціює, і складу розчинника. При елімінуванні полімерного чинника значення констант дисоціації (рК₀), характер їх змінювань від складу сумішей і відмінностей у груп однакової хімічної будови зумовлені типом матриць (специфічна сольватація), переважним впливом хімічної природи розчинника (ЦГ) і фізичних характеристик середовища (НАГ). Нелінійність залежності значень рК₀, DрК(a) комплексита ЦГ від іонної сили та інверсія її при зміні складу сумішей пов’язані зі специфічними взаємодіями макроіонів з протиіонами. Температурні змінювання рК₀ визначаються складом суміші і природою груп. Характер залежності рК₀ від 1/e (e - відносна діелектрична проникність) не узгоджується з електростатичними уявленнями. В сумішах значення рК₀ обох полімерів більше, ніж в водному середовищі, і відрізняються від констант дисоціацїї низькомолекулярного аналога – бензогідроксамової кислоти (ефект ланцюга).

4. В воді і сумішах в утворенні комплексів з іонами Cu(II), Co(II), Ni(II) приймають участь гідроксамові групи полімерів. Їх стереохімія постійна (ЦГ) і змінюється (НАГ) при мольних частках діоксану (х) 0,17, 0,32 за рахунок координації амідоксимних груп. Кооперативність процесу більш виявлена у НАГ і підсилюється при х=0,17 і 0,32. Цей феномен – наслідок чисто «полімерних» ефектів. Стереохімія комплексів залежить від природи метала, матриці (топологічний та дифузійний фактори), взаємного впливу груп. Значення їх констант стійкості в сумішах більше , ніж в воді, і нелінійно змінюються від величини 1/e, що ілюструє суттєву роль специфічної сольватації. Термодинамика процеса комплексоутворення, як і протолітичні рівноваги, визначається ентропійною складовою енергії Гіббса.

5. Порівняльний аналіз даних свідчить про переважний вплив структури, основності і сольватуючої здатності розчинника на характер процесів за участю волокон-комплекситів і, всупереч існуючим в літературі уявленням, про доцільність урахування при розрахунку констант рівноваг параметра набухання цих об’єктів.

6. Відмінності у стійкості комплексів і кореляція її з каталітичною активністю (водне середовище) дозволяє рекомендувати волокна для очистки розчинів діоксану від домішок іонів металів і для розробки каталізаторів окислювально-відновлювальних процесів в неводних і змішаних середовищах.

Публікації автора:

1. Мирошник Л.В. Коровникова Н.И. Микрокалориметрическое исследование кислотной диссоциации волокнистых комплекситов в водной среде // Вiсник Харк. ун-ту. - 1997. № 395. – Хiм. науки. - № 1. – С. 141-150.

2. Miroshnik L.V., Korovnikova N.I. Ion-exchange and acidic properties of a polyacrylonitrile fibre based sorbent // Functional Materials. – 1998. – Vol. 5, № 2 – P. 270-273.

3. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И. Каталитическая активность высокомолекулярных комплексных соединений на основе волокнистых комплекситов в реакции разложения пероксида водорода // Вiсник Харк. ун-ту. - 1998. – Хiмiя. - № 2. – С. 219-222.

4. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И. Ионообменные, сольватационные и кислотные свойства на основе волокна полиакрилонитрила в смесях вода-диоксан // Журн. прикл. химии. – 2000. – Т. 73, № 1. – С. 42-47.

5. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И. Влияние состава смешанного растворителя и температуры на кислотные свойства целлюлозного комплексита // Журн. физ. хим. – 2000. – Т. 74, № 9. – С. 1613-1616.

6. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И. Влияние фонового электролита на физико-химические свойства комплексообразующего целлюлозного волокна в смесях вода-диоксан // Журн. неорг. химии. – 2002. – Т. 47, № 8. – С. 1378-1384.

7. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И. Комплексообразующие сорбенты на основе нитрона // Харьковский университет. – Харьков, 1994. – 31 с. – Рус. – Деп. в НИИТЭХИМ 2.11.94 г., № 127 – ХП 94.

8. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И. Кинетика реакций комплексообразования ионов переходных металлов с волокнистыми комплекситами в неводных и водно-органических средах // Тез. докл. на ХIV Укр. конф. по неорганич. химии. – Киев. - 1996. – С. 17.

9. Мiрошник Л.В., Коровникова Н.I., Орлова Н.I. Високомолекулярнi комплекснi сполуки на основi волокнистих сорбентiв у процесах очистки газових сумiшей вiд сiрководню // Тез. доп. на Всеукр. конф. з неорганiч. хiмii. – Ужгород. - 1998. – С. 90.

10. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И., Протолитические и комплексообразующие свойства волокнистых комплекситов в смесях вода-диоксан // Тез. докл. XIX Всерос. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. – Иваново. - 1999. – С. 257.

11. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И. Физико-химические свойства, определяющие области практического использования волокнистых комплекситов и комплексных соединений на их основе // Тез. докл. Всеукр. конф. по аналитич. химии, посвященной 100-летию со дня рождения Н.П. Комаря. – Харьков. - 2000. – С. 275.

12. Miroshnik L.V., Korovnikova N.I. Catalytic action of a modified polyacrylonitrile fibres// III International Conf. «Electronic processes in organic materials». – Kharkov. – 2000. – P. 157-158.

13. Мiрошник Л.В., Коровникова Н.I., Дубина О.М., Матвiєвська Н.А., Вихристюк О.Г. Каталiтичнi та провiднi властивостi комплексоутворюючих волокон, модифiкованих iонами перехiдних металiв // Тез. доп. IX Всеукр. конф. з високомолекулярних сполук. – Київ. – 2000. – С. 109.

14. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И. Высокомолекулярные комплексные соединения ионов никеля(II) с волокнистым комплекситом в водно-диоксановых смесях // Тез. докл. XX Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. – Ростов. - 2001. – С. 329.

15. Мирошник Л.В., Коровникова Н.И., Выхристюк О.Г. Диффузионный характер кинетики реакций комплексообразования ионов переходных металлов с волокнистым комплекситом в водно-органических смесях // Тез. докл. VIII Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». – Иваново. – 2001. – С. 212-213.

16. Мірошник Л.В., Коровникова Н.І., Вихристюк О.Г. Вплив складу розчинника на кінетику реакцій комплексоутворення іонів металлів з модифікованим целюлозним волокном // Тез. доп. XV Укр. конф. з неорганічної хімії за міжнародною участю. – Київ. – 2001. – С. 131.