Анотація до роботи:

Рудик В. П. Прояв модифікації комплексів іонів перехідних металів в оптико-фізичних властивостях фероїків з алкіламонієвим катіоном. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидати фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2009.

Дисертаційна робота присвячена вивченню прояву модифікації комплексів іонів перехідних металів при ізоморфному аніонному заміщенні, а також під впливом радіаційних і розмірних ефектів, в оптико-фізичних властивостях кристалічних фероїків з алкіламонієвим катіоном з різними варіаціями аніонних комплексів, зокрема, з частковим заміщенням іона-комплексоутворювача або ліганду.

Проведено дослідження впливу домішки іона Cr³⁺ (6,5 %) на оптико-фізичні властивості кристалів DMAАS методами оптичної і діелектричної спектроскопії. Встановлено природу радіаційних ефектів, які виникають під дією невеликих доз іонізуючого випромінювання (540 мР). Методами резонансного КРС і вимірювання температурних приростів оптичного двозаломлення проведено вивчення особливостей просторової модуляції в твердих розчинах DMACCC в області температур 290-330 К. Встановлено, що 75 % заміщення іонів Cu²⁺ на Zn²⁺ у кристалах DEACC приводить до розширення вікна прозорості, причому в низькотемпературній та у високотемпературній фазах твердого розчину співіснують аніони тетраедричної і октаедричної форми. Отримано нанокомпозити на основі кристалів ТЕАССВ, інкорпорованих у полімерну матрицю, та досліджено їхні оптико-фізичні властивості. Виявлено специфічні прояви розмірних ефектів, пов’язані з впливом напружень, які виникають на поверхні нанокристала, і супроводжуються розщепленням смуг внутрішньоіонного поглинання. В композитах на основі нанокристалів ТЕАССВ, інкорпорованих в РММА матрицю, вперше виявлена характерна частотна залежність діелектричної проникності, пов’язана з п’єзоелектричим резонансом, частота якого визначається розмірами окремих нанокристалів.

У дисертації наведено результати експериментального дослідження проявів модифікації структури аніонного комплексу при ізоморфному аніонному заміщенні, а також під впливом радіаційних і розмірних ефектів, в оптико-фізичних властивостях кристалічних фероїків з алкіламонієвим катіоном. В результаті комплексного вивчення оптико-спектральних, електрофізичних і нелінійно-оптичних властивостей матеріалів такого типу можна зробити такі висновки:

1. Встановлено, що цілеспрямовано введені в структуру кристалічних фероїків з алкіламонієвими катіонами комплекси іонів перехідних металів з незаповненою оболонкою, є зручними зондами для дослідження особливостей кристалічної структури, розмірних ефектів та відгуків на зовнішні впливи.

2. На основі дослідження впливу невеликих доз іонізуючого випромінювання на спектральні властивості кристалів DMAAS:Cr ( 540 мР) та DEAZC ( 360 мР) доповнено картину радіаційних перетворень у кристалах з алкіламонієвим катіоном. Встановлено, що опромінення кристалів DMAAS:Cr насамперед веде до перезарядки іонів хрому Cr³⁺ та супроводжується утворенням локалізованого екситонного стану, який формується іоном Cr⁴⁺ і електроном захопленим групою амонію. Іншим ефектом є розрив слабких водневих зв’язків з подальшою їхньою релаксацією до структури нового типу, що веде до зміни ступеня впорядкування комплексів DMA та деформації метал-гідратних октаедричних комплексів. Основний радіаційний ефект у кристалах DEAZC полягає у зсуві оптичного краю поглинання в бік нижчих енергій зі збільшенням дози і може бути віднесений до радіохромних явищ. Така поведінка пов’язана із утворенням під дією іонізуючого випромінювання іонних вакансій та міжвузлових іонів, враховуючи F-центри різного типу, з подальшою локалізацією екситонів на новоутворених структурних дефектах. Поява таких екситонних рівнів при енергіях, нижчих від енергії вільного екситона, веде до низькоенергетичного зсуву краю екситонної смуги.

3. На підставі оптико-фізичних досліджень встановлено, що легування кристалів DMAАS іонами Cr³⁺ спричиняє підвищення температури фазового переходу в сегнетоелектричну фазу. Показано, що енергетична діаграма Cr³⁺ в DMAАS дуже схожа на енергетичну діаграму іона Cr³⁺ в кристалі рубіна, що дає підстави розглядати DMAАS:Cr³⁺ як модельний об’єкт квантової електроніки.

4. На основі аналізу поведінки температурних залежностей двозаломлення та температурної залежності спектрів РКР підтверджено наявність просторової модуляції у твердих розчинах DMACCC. Встановлено, що модуляція має співмірний характер і виникає внаслідок певного впорядкованого розподілу іонів Cu²⁺ по позиціях металу при заміщенні іонів Cd²⁺ у метал-галогенних поліедрах твердого розчину. Природа цієї модуляції пов’язана з кооперативним ефектом Яна-Теллера.

5. Встановлено що 75 % заміщення іонів Cu²⁺ на Zn²⁺ у кристалах DEACC приводить до розширення вікна прозорості, причому в низькотемпературній і у високотемпературній фазах твердого розчину співіснують аніони тетраедричної і октаедричної форми. Внаслідок цього в кристалах DEAC_0,25Z_0,75C на відміну від DEACC стрибкоподібний термохромний ефект не спостерігається.

6. Отримано нанокомпозити на основі кристалів ТЕАССВ, інкорпорованих у полімерну матрицю, та досліджено їхні оптико-фізичні властивості. Виявлено специфічні прояви розмірних ефектів, які полягають у розщепленні смуг внутрішньоіонного поглинання та їхньому зсуві в короткохвильову область спектра, а також звуженні температурної області існування невласної сегнетоелектричної фази зі зменшенням розмірів нанокристалітів. Встановлено, що спостережувані явища пов’язані з напруженнями, які виникають на поверхні нанокристала. Зміщення температур фазових переходів зі зменшенням розмірів кристалітів пов’язані із взаємодією спонтанної поляризації зі згаданими напруженнями через ефект електрострикції та впливом локального деполяризуючого поля, що виникає біля поверхні нанокристала.

7. У композитах на основі нанокристалів ТЕАССВ, інкорпорованих в РММА матрицю, вперше спостерігали характерну частотну залежність діелектричної проникності, пов’язану з п’єзоелектричим резонансом, частота якого визначається розмірами окремих кристалітів. Запропоновано модель для опису виявленої діелектричної дисперсії, яка ґрунтується на аналізі осциляторів, які формуються на основі почергово впорядкованих комплексних додатних органічних катіонів і від’ємних метал-галогенних аніонів, які входять до складу структури кристалів ТЕАССВ.

8. Виявлені явища високої радіаційної чутливості кристалів DMAAS:Cr і DEAZC та п’єзорезонансу у високочастотній області в нанокомпозитах ТЕАССВ+РММА можуть бути використані при створенні сенсорів іонізуючого випромінювання і високочастотних п’єзоперетворювачів.