Анотація до роботи:

Шевченко Д.В. Прямий темплатний синтез гетерометалевих комплексів 3d-металів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено прямому темплатному синтезу та дослідженню будови гетеробіметалевих комплексів 3d-металів з продуктами темплатної конденсації етилендіаміна, моноетаноламіна та N-(2-гідроксиетил)-етилендіаміна з ацетоном, метилетилкетоном та формальдегідом. В результаті вивчення взаємодії порошків міді, нікелю, кобальту з порошками марганцю, цинку або його оксиду та неводними розчинами солей амінів і карбонільними сполуками запропоновано нові методики синтезу гетерометалевих сполук, за якими вперше одержано 20 комплексів. Сполуки охарактеризовано методами електронної, мас-, ІЧ-, ЯМР-спектроскопії, кондуктометрії та магнетохімії. Проведено рентгеноструктурний аналіз 15 координаційних сполук. Показано, що синтезовані сполуки проявляють каталітичну активність в реакції розкладу перекису водню, можуть бути використані як складові фотопровідних оптичних середовищ та як прекурсори електрокаталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму.

1. Запропоновано метод прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів 3d-металів, який полягає у взаємодії порошків двох металів або порошку одного металу та оксиду іншого в умовах конденсації амінів з карбонільними сполуками.

   Показано, що основна відмінність між традиційним і прямим темплатним синтезами полягає в стадії утворення іміну, яка у випадку традиційного темплатного синтезу протікає повільно із-за низької нуклеофільності координованих аміногруп. В умовах прямого темплатного синтезу імін утворюється ще у відсутності металу, що призводить до значного підвищення швидкості реакції та дає можливість одержувати сполуки, які не утворюються в умовах традиційного темплатного синтезу.

   Показано, що основними напрямками подальшого розвитку прямого темплатного синтезу можуть бути:

   - синтез гетерометалевих координаційних полімерів, побудованих на координаційних та/або водневих зв’язках, шляхом поєднання N- та C-заміщених похідних етилендіаміну з альдегідами та кетонами, які додатково містять групи, здатні координуватися до металів;

   - синтез координаційних полімерів за участю аніонних комплексів як джерел будівельних блоків.

   4. Показано, що в умовах прямого темплатного синтезу метал може виконувати не тільки роль джерела катіонів, а виступати і в ролі каталізатора. Так, метанол в присутності металічної міді може перетворюватися у формальдегід, який потім вступає у взаємодію з етилендіаміном та метилетилкетоном за реакцією Манніха.

   5. Проведено рентгеноструктурний аналіз 15 гетерометалевих комплексів і показано, що:

   одержані сполуки в кристалічному стані мають катіонно-аніонну, поліядерну молекулярну або полімерну будову;

   етилендіамін та його похідні можуть бути використані для синтезу комплексів з аміно-імінними відкритоланцюговими лігандами, які мають високу здатність до утворення водневих зв’язків і можуть служити будівельними блоками при конструюванні водневозв’язаних каркасів різної топології та вимірності;

   лігсони, що містять ОН-групу (моноетаноламін та N-(2-гідроксиетил)-етилендіамін) можуть бути використані як для конструювання водневозв’язаних каркасів, так і гетерополіядерних фрагментів;

   вперше зафіксовано утворення структурних фрагментів [CoL¹Cl₂]⁺ та [ZnCl₃(ДМФА)]^-.

   6. Магнетохімічні дослідження показали наявність слабкої обмінної взаємодії антиферомагнітного типу, яка характерна для комплексів Cu/Zn та Ni/Fe.

   7. Показано, що синтезовані сполуки можуть бути використані як складові фотопровідних оптичних середовищ та як прекурсори для електрокаталізаторів відновлення кисню в повітряних електродах хімічних джерел струму, а водні розчини гетерометалевих комплексів міді проявляють каталітичну активність в реакції розкладу пероксиду водню.

Публікації автора:

1. Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Шевченко Д.В., Давиденко И.И. Фотопроводимость в видимой области спектра систем поли-N-эпоксипропилкарбазол–гетерометаллические комплексы // Теорет. и эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, №1. – С. 34-38. (Синтез комплексів, підготовка розчинів полімерів та гетерометалевих комплексів для одержання плівок, обговорення результатів, написання статті).

2. Шевченко Д.В., Судавцова В.С. Дослідження водних розчинів гетерометалевих комплексів 3d-металів з поліамінними лігандами методом кондуктометрії// Вісник КНУ імені Тараса Шевченка. Хімія. – 2004. – Вип. 41. – С. 20-21. (Синтез комплексів, вимірювання електропровідності, обробка та аналіз отриманих даних, написання статті).

3. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., Kokozay V.N. and Skelton B.W. First heterobimetallic Mn^II/M^II (M=Cu, Ni) complexes with open-chain aliphatic Schiff-base ligands obtained by direct template synthesis // J. Coord. Chem. – 2004. – V. 57, №15. – P. 1287-1298. (Синтез комплексів, вирощування монокристалів, попередній аналіз результатів фізико-хімічні досліджень, написання статті).

4. Davidenko N., Kokozay V. and Shevchenko D. Photoconductivity of poly-N-epoxypropylcarbazole with heterometallic complexes of magnetic ions // Phys. Stat. Sol. (C) – 2004. – №12. – P. 3423-3427. (Синтез комплексів, підготовка розчинів полімерів та гетерометалевих комплексів для одержання плівок, обговорення результатів, написання статті).

5. Диюк В.Е., Шевченко Д.В., Безуглая, Кокозей В.Н., Савицкая А.Н. Каталитическая активность гетеробиметаллических М¹/М² (М¹ = Ni, Cu; M² = Mn, Zn) комплексов в реакции разложения пероксида водорода // Теорет. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, №1. – С. 17-23. (Синтез комплексів, обговорення результатів, написання статті).

6. Kokozay V.N., Shevchenko D.V. Direct synthesis as a new approach to heteropolynuclear complexes // Material Science-Poland – 2005. – V. 23, №1. – P. 287-312. (Синтез комплексів, написання частини статті, що стосується прямого темплатного синтезу).

7. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., Kokozay V.N., Svoboda I., Koek J. Unexpected Cu^IIZn^II amine-imine complex obtained by template reaction under “direct synthesis” conditions // Inorg. Chem. Commun. – 2005. – V. 8, – Р. 665-668. (Вивчення взаємодії в системі Cu - ZnO - en- NH₄Cl - CH₃COCH₂CH₃ - Solv, вирощування монокристалу, обробка та попередній аналіз результатів ІЧ-спектральних та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

8. Патент № 51007 А, Україна, МПК C01G1/00. Спосіб прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів / Кокозей В.М., Шевченко Д.В., Прима О.В., Петрусенко С.Р. (Україна); № 2001117948; Заявл. 21.11.2001; Опубл. 15.11.2002; Бюл. №11 (Вивчення умов утворення та розробка способу прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів, оформлення заявки на патент).

9. Патент № 71308 А, Україна, МПК H01L31/00, G02F1/09, G11B27/26. Фотопровідне оптичне середовище для оптоелектроніки / Кокозей В.М., Давиденко М.О., Шевченко Д.В., Давиденко I.I. (Україна); № 20031110241; Заявл. 13.11.2003; Опубл. 15.09.2004; Бюл. №9. (Синтез комплексів, підготовка розчинів полімерів та гетерометалевих комплексів для одержання плівок, оформлення заявки на патент).

10. Патент № 71307 А, Україна, МПК H01М4/90, H01М4/92. Гетерометалевий комплекс [Co(L)Cl₂][Zn(ДМФА)Cl₃] (L = 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-діазанона-3-єн, ДМФА = диметилформамід) як прекурсор для одержання електрокаталізатора відновлення кисню / Кублановський В.С., Кокозей В.М., Пірський Ю.К., Шевченко Д.В., Петрусенко С.Р., Левчук Я.М., Прокопчук О.Л. (Україна); № 20031211925; Заявл. 19.12.2003; Опубл. 15.11.2004; Бюл. №11. (Синтез та ідентифікація комплексів, оформлення заявки на патент).

11. Патент № 71308 А, Україна, МПК H01М4/90, H01М4/92. Гетерометалеві комплекси [M(II)(L)][ZnCl₄] (М(ІІ) = Cu, Ni; L = 4,6,6-триметил-1,9,діаміно-3,7-діазанона-3-єн) як прекурсори для одержання електрокаталізаторів відновлення кисню / Кублановський В.С., Кокозей В.М., Пірський Ю.К., Шевченко Д.В., Левчук Я.М., Прокопчук О.Л. (Україна); № 20031211926; Заявл. 19.12.2003; Опубл. 15.11.2004; Бюл. №11. (Синтез та ідентифікація комплексів, оформлення заявки на патент).

12. Shevchenko D.V., Kokozay V.N., Petrusenko S.R., Shishkin O.V., Raithby P.R. and Bjernemose J.K. Crystal structures of heterometallic Ni^IIZn^II complexes obtained by direct template synthesis // Book of Abstracts. The XIV-th conference "Physical methods in Co-ordination and Supramolecular Chemistry". - Chisinau (Moldova). - 2002. - P. 169.

13. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., N., Kokozay V.N., Zhigalko M.V. and Shishkin O.V. Crystal structure of the 1D coordination polymer [Ni(enac)(CN)Fe(CN)₅(NO)]2H₂O // Book of Abstracts. American Crystallographic Association 2003 Annual Meeting.- Northern Kentucky (USA). - 2003. - P. 107.

14. Шевченко Д.В. Прямой темплатный синтез гетерометалличеких комплексов при участии этилендиамина и его производных // Тезисы докладов ХХІ Чугаевской международной конференции по координационной химии. - Киев (Украина). - 2003. - С. 416.

15. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., N., Kokozay V.N. and Skelton B.W. Crystal structure of a novel four-nuclear heterometallic Cu^II/Zn^II complex obtained by direct template synthesis // Book of Abstracts. American Crystallographic Association 2004 Annual Meeting.- Сhicago (USA). - 2004. - P. 126.

16. Пирский Ю.К, Кублановский В.С., Прокопчук А.Л., Шевченко Д.В., Кокозей В.Н., Маханькова В.Г. Гетерометаллические комплексы (Zn(II)-M (M = Cu(II), Ni(II), Co(III)), как прекурсоры для электрокатализаторов восстановления кислорода // Тези доповідей XVI Української конференції з неорганічної хімії. - Ужгород (Україна). - 2004. - С.247.

17. Kokozay V.N., Vassilyeva O.Yu., Shevchenko D.V. Direct synthesis of heteropolymetallic complexes // Book of Abstracts. 15-th Summer School on Coordination Chemistry.- Szklarska Poreba (Poland). - 2004. - P. 95.

18. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., Kokozay V.N. and Mrozinski J. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of heterometallic Ni(II)/Fe(II) and Cu(II)/Zn(II) complexes // Book of Abstracts. XIV^-th Winter School on Coordination Chemistry.- Karpacz (Poland). - 2004. - P. 86.