Семусьо Наталія Зеновіївна. Потрійні системи {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge}. Фазові рівноваги, кристалічні структури і електричні властивості сполук: Дис... канд. хім. наук: 02.00.01 / Львівський національний ун-т ім. Івана Франка. - Л., 2001. - 201арк. - Бібліогр.: арк. 136-147.
Анотація до роботи:
Семусьо Н.З.Потрійні системи {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge}. Фазові рівноваги, кристалічні структури і електричні властивості сполук - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2001.
На основі рентгенофазового аналізу побудовано ізотермічні перерізи (673 K) діаграм стану систем {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge} в області 0-0,50 ат. частки R. В цих системах утворюється 25 тернарних сполук з відомими структурами, існування 14 з яких встановлено в дисертації. Алюмосиліциди та алюмогерманіди в основному утворюються на перетинах RX2-RAl2, RХ2-Al і RX-Al (X = Si або Ge). В системах з іншими РЗМ знайдено ще 27 нових тернарних сполук. Сьогодні відомо 145 алюмосиліцидів і алюмогерманідів РЗМ; вони кристалізуються у 23 структурних типах і утворюють 17 рядів ізоструктурних сполук. Існування шести рядів встановлено в дисертації (структурні типи Y2Al3Si2, YAlGe, ZrSi2, PrGe1,91, Pr4Al3Ge3 і CrB). Скорочені на 11-13% відстані між атомами Al, Si або Ge свідчать про певну частку ковалентного зв’язку поруч з металічним; атоми Al і Si або Ge утворюють пари, прямі або зигзагоподібні ланцюжки, плоскі або гофровані сітки, каркаси або розірвані сітки та каркаси. Окремі структурні типи об’єднуються в гомологічні серії. Новий структурний тип Pr4Al3Ge3 - представник гомологічної серії, що містить фрагменти простих типів AlB2, LiBaSi та W. Заміряно електроопір та диференційну термо-е.р.с. сполук PrAl2Si2, PrAlSi, PrAlGe і PrAl1,5Ge0,5 в інтервалі температур 80-360 K. Лінійне збільшення електроопору при підвищенні температури та малі значення термо-е.р.с. вказують, що алюмосиліциди і алюмогерманіди Pr є металічними провідниками.
На основі рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу 565 сплавів вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем Pr-Al-Si, Pr-Al-Ge, Tb-Al-Si і Tb-Al-Ge при вмісті 0-0,50 ат. частки R і температурі 673 K. В цих системах існує 25 сполук з відомими структурами, утворення 14 з яких встановлено нами. Тернарні алюмосиліциди та алюмогерманіди утворюються в основному на перетинах RX2-RAl2, RХ2-Al і RX-Al (X = Si або Ge). Більшість сполук має постійний склад; найбільш протяжні області гомогенності (до 0,16 ат. частки) характерні для сполук RAlxX2-x із структурою типу a-ThSi2. В інших системах R-Al-{Si,Ge} нами встановлено утворення 27 сполук.
Визначено кристалічну структуру 41 сполуки (дев’ять структур із уточненням параметрів атомів). Відомі сьогодні 145 алюмосиліцидів і алюмогерманідів РЗМ кристалізуються в 23 структурних типах. Найбільшу кількість представників (від 3 до 28) мають 17 типів. Існування шести рядів ізоструктурних сполук із структурами типів Y2Al3Si2, YAlGe, ZrSi2, PrGe1,91, Pr4Al3Ge3 та CrB встановлено нами; сім рядів доповнено новими представниками.
Синтезовані нами тернарні сполуки кристалізуються в 13 структурних типах. У зв’язку з різницею в розмірах атомів R і атомів Al, Si або Ge, структури сполук характеризуються тетрагональнопризматичною, тетрагональноантипризматич-ною, тригональнопризматичною, октаедричною, тетрагональнопірамідальною або тетраедричною координацією менших за розміром атомів. У більшості структур відстані між атомами R-R,R-Al і R-Х близькі до сум їхніх атомних радіусів, а міжатомні відстані Al-Al, Al-Х і X-X скорочені на 11-13%, що може свідчити про наявність певної частки ковалентного зв’язку поруч із металічним. Атоми Al і Si або Ge утворюють пари, прямі та зигзагоподібні ланцюжки, плоскі та гофровані сітки, каркаси, а також розірвані сітки та каркаси.
Новий структурний тип Pr4Al3Ge3 (oS20, Cmcm - c5, a = 0,4161, b = 2,6261, c = 0,4373 нм) є представником лінійної неоднорідної гомологічної структурної серії, основаної на фрагментах простих структурних типів AlB2, LiBaSi та W. В цю гомологічну серію входить також структурний тип Ba3Al2Ge2 та окремі структури боридів перехідних металів (в тому числі Ta3B4 і V2B3).
Дослідження електроопору та термо-е.р.с. полікристалічних зразків сполук PrAl2Si2, PrAlSi, PrAlGe і PrAl1,5Ge0,5 показало, що вони є провідниками металічного типу. Зменшення вмісту Si або Ge у сполуках приводить до збільшення їхнього електроопору.