Анотація до роботи:

Павлюк О.В. Особливості утворення і будови кристалічних комплексів галогенідів Cu(І) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2005.

Дисертаційна робота присвячена вивченню особливостей утворення купро(І)галогенідних комплексів з онієвою формою N-алільних похідних піридину, хіноліну, ізохіноліну, 8-нітрохіноліну і 9-аміноакридину і їх кристалічної структури.

Методом зміннострумного електрохімічного синтезу і, частково, безпосередньою взаємодією компонентів, виходячи з онієвих солей N-алільних похідних моноазотистих ароматичних гетероциклів та деяких продуктів їх перетворень отримано 23 комплексів галогенідів Cu(I) (з них 6 – Cu(IІ)) і досліджено їх кристалічну структуру методом монокристалу.

Виявлено особливості поведінки зв’язку С=С алільної групи щодо галогенідів Cu(I): здатність до взаємодії Cu(I)–(С=С) в досліджених комплексах пов’язана з основністю (рКа) вихідного гетероциклу. При рКа < 5.20, -взаємодія відсутня (комплекси Cu(I) з катіоном N-алілхінолінію). При рКа ароматичної основи > 5.20 (комплекси Cu(I) з N-алілпіридинієм або N-алілізохінолінієм) відмічається ефективна взаємодія Cu(I)–(С=С). N-алілхіноліній галогеніди (хлорид, бромід та іодид) у присутності CuCN і металічної міді, в середовищі метанолу, зазнають каталітичної циклодимеризації, внаслідок чого утворюється невідомий досі пентациклічний катіон [C₂₄H₂₁N₂]⁺. На противагу цьому N-алілізохіноліній галогеніди не здатні до такого перетворення.

Ступінь ускладнення неорганічного фрагменту у структурах досліджених комплексів є наслідком конкуренції між відносно сильними взаємодіями — Cu–Hal, Cu(I)–(С=С) і слабшими — водневими зв’язками та - стекінгом.

1. Методом зміннострумного електрохімічного синтезу і, частково, прямою взаємодією компонентів, виходячи з онієвих солей N-алільних похідних моноазотистих ароматичних гетероциклів (піридину, хіноліну, ізохіноліну, 8-нітрохіноліну, 9-аміноакридину) та деяких продуктів їх перетворень, добуто 17 комплексів галогенідів Cu(I) та 6 проміжних комплексів Cu(IІ). Методом монокристалу, проведено рентгеноструктурний аналіз отриманих сполук.

2. Виявлено особливості поведінки зв’язку С=С алільної групи онієвих галогенідів моноазотистих ароматичних гетероциклів щодо взаємодії з галогенідами Cu(I). Здатність реалізації
   -взаємодії Cu(I)–(С=С) в досліджених сполуках пов’язана з основністю (рКа) вихідного моноазотистого ароматичного гетероциклу (рКа). При рКа менших, ніж 5.20, зв'язок С=С відповідних N-алільних похідних не -координується з атомом купруму(І): у комплексах CuHal (Hal= Cl, Br) з N-алілхіноліній галогенідами (рКа(хіноліну)= 4.90) взаємодія Cu(I)–(С=С) відсутня. Натомість
   N-алілпіридиній хлорид (рКа(піридину)= 5.20) та галогеніди N-алілізохінолінію (рКа(ізохіноліну)= 5.40) в умовах зміннострумного електрохімічного синтезу утворюють -комплекси з галогенідами Cu(I) – [Allpyr Cu₂Cl₃] та [Allisquin CuХ₂]H₂O (X= Cl, Cl/Br, Br) відповідно. Очевидно, що неможливість отримати будь-який комплекс CuХ з N-алільними похідними індолу, карбазолу та
   
   8-нітрохіноліну обумовлена надто малою основністю вихідних гетероциклів (рКа(індолу) <0), що навіть унеможливлює утворення стійких їх N-алільних онієвих солей.

3. N-алілхіноліній галогеніди (хлорид, бромід та іодид) у присутності CuCN і металічної міді в середовищі метанолу зазнають каталітичної циклодимеризації, внаслідок чого утворюються сполуки з невідомим досі катіоном [C₂₄H₂₁N₂]⁺ – 5-аліл-14-вініл-14,14a-дигідро-5-H-бензо-[5,6]індо-
   лізіно-[1,2-c]-хінолін-13-іумом складу [C₂₄H₂₁N₂]⁺Х^–. Кристалічна структура цих сполук побудована з пентациклічних катіонів [C₂₄H₂₁N₂]⁺ та аніонів Х^–: [CuCl_1.35Br_0.65]^–, [CuBr₂]^– і I^–. На противагу цьому N-алілізохіноліній галогеніди не здатні до такого перетворення. Однак, на відміну від N-алілхіноліній броміду, отримання N-алілізохіноліній броміду в середовищі етилового спирту (а не хлороформу) супроводжується переалкілюванням, внаслідок чого утворюється переважно N-етилізохіноліній бромід. Це підтверджують отримані комплексів [(N-етилізохіноліній)(N-алілізохіноліній]Cu^IIBr₄ та [N-етилізохіноліній]Cu^IBr₂.

4. В досліджених сполуках атом Cu(I) характеризується переважно чисто галогенідним тетраедричним або тригонально-пірамідальним (у -комплексах) координаційним оточенням. У кристалічній структурі ж трьох сполук атом купруму(І) знаходиться в лінійному (з КЧ= 2), а в одній – в плоско-тригональному оточенні з атомів галогену (КЧ= 3).

5. Ступінь ускладнення неорганічного фрагменту у сполуках галогенідів Cu(I) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів є наслідком конкуренції між відносно сильними взаємодіями – Cu–Hal і Cu(I)–(С=С) та порівняно слабкими – водневими контактами і
   - стекінгом. Перші, разом із силами електростатичного притягання, формують основні структурні „цеглини”, а слабші взаємодії сприяють відповідній їх орієнтації і утворенню тривимірної структури.

Публікації автора:

1. Павлюк А.В., Давыдов В.Н., Мыськив М.Г. Синтез и строение комплексов, образующихся в системе CuCl₂–Cu–хлорид N-аллилхинолиния. // Коорд. химия. –2001. –Т.27. № 12. –С. 917-922. (Особистий внесок - синтез комплексів, участь в написанні та оформленні статті).

2. Павлюк А.В., Давыдов В.Н., Мыськив М.Г. Синтез и кристаллическая структура комплексов меди(І) с бромидом N-аллилхинолиния состава [C₉H₇N(C₃H₅)]CuBr₂ и [C₉H₇N(C₃H₅)]Cu₂Br₃ // Коорд. химия. –2003. –Т. 29, №3. –С. 213-216. (Особистий внесок - синтез комплексів, розшифровка структур, участь в написанні та оформленні статті).

3. Павлюк О. Синтез та кристалічна структура комплексу купруму(І) складу [C₉H₇N(C₃H₅)]₂Cu^IBr₃2H₂O // Вісн. Льві. ун-ту. Сер. хім. –2003., Вип. 43, –С.57-61.

4. Павлюк А.В., Мыхаличко Б.М., Мыськив М.Г. Структурная химия аллильных и ацетиленовых
   p-комплексов меди(I) // Коорд. химия. –2004. –Т.30, №3. –С. 172-196. (Особистий внесок - участь в обговоренні закономірностей комплексоутворення катіонів N-алільних похідних хіноліну та ізохіноліну з галогенідами Cu(I), оформленні статті).

5. Филинчук Я.Е., Павлюк А.В., Цюник Л.З., Мыськив М.Г. Строение комплексов, образующихся в системе CuX₂–Cu–хлорид N–аллилизохинолиния // Коорд. химия. –2004. –T.30, №11. –С. 867-873. (Особистий внесок - синтез комплексів, участь в розшифровці кристалічних структур сполук, написання статті).

6. Павлюк О., Шкуренко О., Давидов В. Структурний аспект взаємодії галогенідів Cu(I) з бромідами 1-аліл-9-аміноакридинію та 1,4-диалілпіперазинію // Вісник Льв. ун-ту. Сер. хім. –2004. Вип. 45.
   –С.119-130. (Особистий внесок - синтез кристалів галогенідного комплексу Cu(I) з 9-аміноакридинієм, розшифровка його структури, участь в обговоренні результатів, написанні статті).

7. Mys’kiv M., Goreshnik E., Pavlyuk O. Crystal chemistry of copper(I) halide p-complexes with N-allyl derivatives of aromatic heterocycles // Annales of Polish Chem. Soc. –2004. –V3. Part 1.
   –P. 317-320. (Особистий внесок - участь в обговоренні результатів та написання статті).

8. Pavlyuk O. V., Goreshnik E. A., Ciunik Z., Mys’kiv M. G. [1-Allylpyridinium]Cu₂Cl₃: Synthesis, X-ray structure and the regularity of crystal architecture of 1-allyl/(amino)-pyridinium copper(I) chloride p-complexes // Z. Anorg. Allg. Chem. –2005 –V.631, N.4. –P.793-797. (Особистий внесок - синтез кристалів комплексу, участь в обговоренні результатів і оформлення статті).

9. Павлюк О. В. Особливості комплексоутворення Cu(І) та Cu(ІІ) з хлоридом N-алілхінолінію // Тез. доп. I Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". –Київ, 2000. –С. 57.

10. Павлюк О., Давидов В., Миськів М. Особливості взаємодії галогенідів N-алілхінолінію та
    N-алілпіридинію з галогенідами міді(І) // Тез. доп. VIІІ наук. конф. "Львівські хімічні читання-2001". –Львів, 2001. –С. Н14.

11. Павлюк О.В. Координаційна поведінка галогенідів N-алілхінолінію та N-алілізохінолінію в комплексах міді(І) // Тез. доп. IІІ Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії".
    –Київ, 2002. –С. 83.

12. Kinzhybalo V., Pavlyuk O., Glowiak T., Ciunik Z., Mys’kiv M. Peculiar influence of the Br atoms on Cu(I)–(C=C) interaction in CuX (X=Cl, Br) complexes with N-allylquinolinium, N-allylisoquinolinium, N-allylhexamethylenetetraminium halides // XIII Winter school on Coordination Chemistry, –Karpach, 2002. –Р.46.

13. Павлюк А.В., Мыхаличко Б.М., Мыськив М.Г. Структурная химия аллильных и ацетиленовых
    p-комплексов меди(I) // ХХI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. –Киев, 2003. –С. 109-111.

14. Mys’kiv M., Goreshnik E., Pavlyuk O. Crystal chemistry of copper(I) halide p-complexes with N-allyl derivatives of aromatic heterocycles // XLIII Ziazd Ptchem i SITPChem, –Wroclaw, 2004. –T.1. –S.277.

15. Павлюк О. Структурний аспект взаємодії солей CuX (X= Cl, Br, CN) з галогенідами N-алілпіридинію, хінолінію та ізохінолінію // VІ Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". –Київ, 2005. –С. 41.

16. Павлюк О., Миськів М. Стереохімія комплексів Cu(I) з N-алільними онієвими солями моноазотис-тих ароматичних гетероциклів // Х конференція „Львівські хімічні читання” –Львів, 2005.–С.П3.