Анотація до роботи:

Чумак В.В. Особливості утворення, будова і властивості п`ятишарових перовскітоподібних сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A₅B₅O₁₇. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертація присвячена вивченню процесів утворення із систем сумісноосаджених компонентів, встановленню умов ізоморфних заміщень і визначенню кристалічної будови п`ятишарових перовскітоподібних сполук та фаз типу A<sub>5</sub>B<sub>5</sub>O<sub>17</sub>, виявленню зв`язків між складом та будовою їх шаруватої перовскітоподібної структури (ШПС), а також дослідженню їх деяких властивостей.

Встановлено закономірності утворення індивідуальних п`ятишарових сполук та ізоморфнозаміщених фаз з ШПС із систем сумісносаджених компонентів. Визначено умови різних типів ізоморфних заміщень та встановлено критерії реалізації сполук та твердих розчинів загального складу A<sub>5</sub>B<sub>5</sub>O<sub>17</sub>. Визначено кристалічну структуру 12 п`ятишарових сполук та 6 ізоморфнозаміщених фаз і виявлено фактори, які визначають закономірності локалізації атомів у їх ШПС. Досліджено електретні, люмінесцентні та фотокаталітичні властивості сполук типу A₅B₅O₁₇.

1. Досліджено особливості хімічного синтезу пятишарових сполук A₅B₅O₁₇ (А = Ca, Sr, La, Pr, Nd, B = Ti, Nb, Fe) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів, гідроксиоксалатів та гідроксидів. Показано, що утворення сполук A₅B₅O₁₇ відбувається лише за двостадійним механізмом і включає стадію утворення та стадію розкладу або твердофазної взаємодії проміжних кристалічних продуктів, склад яких, як і послідовність їх фазових перетворень, визначаються хімічною природою осаджувача. Визначені способи формування п`ятишарової ШПС сполук A<sub>5</sub>B<sub>5</sub>O<sub>17</sub> із проміжних кристалічних продуктів, а саме: заповнення катіонних вакансій і перебудова катіондефіцитної структури проміжної сполуки A<sub>n</sub>B<sub>n-1</sub>O<sub>3n</sub> у п`ятишарову ШПС, “дорощування” перовскітом АВО₃ п`ятого шару в чотирьохшарових сполуках А<sub>4</sub>В<sub>4</sub>О<sub>14</sub> та упорядкування вакансій у структурі дефектного перовскіту А<sub>1-хх</sub>В<sub>1-хх</sub>О<sub>3</sub> з її розбивкою на п`ятишарові перовскітоподібні блоки.

2. Встановлено особливості формування із шихти сумісноосаджених гідроксикарбонатів п`ятишарових твердих розчинів в системах Ca<sub>5</sub>Nb<sub>4</sub>TiО<sub>17</sub> - Sr<sub>5</sub>Nb<sub>4</sub>TiО<sub>17</sub> та А<sup>ІІ</sup>Lа<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>О<sub>17</sub> - La<sub>5</sub>Ti<sub>4</sub>FeО<sub>17</sub> (А<sup>ІІ</sup> = Sr, Ca). Показано, що послідовність фазових перетворень при синтезі п`ятишарових твердих розчинів залежить від складу системи і може принципово відрізнятись від послідовності синтезу вихідних сполук системи.

3. Досліджено умови ізоморфних заміщень атомів у п`ятишаровій структурі сполук А<sup>II</sup>Ln<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>17</sub>, А<sup>II</sup>Nb<sub>4</sub>TiO<sub>17</sub>, Ln<sub>5</sub>Ti<sub>4</sub>FeO<sub>17</sub> та встановлені границі існування п`ятишарових твердих розчинів у 56 системах типу A^IILn_4-xLn^I_xTi₅O₁₇, Ln_5-xLn^I_xTi₄FeO₁₇, A^II_1-хLn_4+xTi_5-хFe_xО₁₇, Сa_1-xSr_xLn₄Ti₅O₁₇, Сa_5-xSr_xNb₄TiO₁₇ (A^II = Ca, Sr, Ln = La, Pr, Nd, Ln^I = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb). Встановлено існування безперервних рядів п`ятишарових твердих розчинів в системах A<sup>II</sup><sub>1-х</sub>Ln<sub>4+x</sub>Ti<sub>5-х</sub>Fe<sub>x</sub>О<sub>17</sub>, Сa<sub>1-x</sub>Sr<sub>x</sub>Ln<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>17</sub>, Сa<sub>5-x</sub>Sr<sub>x</sub>Nb<sub>4</sub>TiO<sub>17</sub>. Показано, що розміри областей обмежених п`ятишарових твердих розчинів у системах A^IILn_4-xLn^I_xTi₅O₁₇, Ln_5-xLn^I_xTi₄FeO₁₇ визначаються лише геометричним фактором, не залежать від типу атомів Ln^I і обмежені сталими величинами середніх іонних радіусів атомів А - позиції.

4. Визначено необхідні кристалохімічні критерії реалізації п`ятишарових представників сімейства сполук і фаз типу A<sub>5</sub>B<sub>5</sub>O<sub>17</sub>, які враховують геометричний фактор, а також характер (відносну іонність) хімічних зв`язків у кристалах і суттєво спрощують задачу направленого пошуку і синтезу нових п`ятишарових сполук і фаз типу A<sub>5</sub>B<sub>5</sub>O<sub>17</sub>. Аналіз кристалохімічних особливостей п`ятишарових твердих розчинів А^ІІLn_4-xLn^I_xTi₅O₁₇, Ln_5-xLn^I_xTi₄FeO₁₇ (A^II = Ca, Sr, Ln = La, Pr, Nd, Ln^I = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) показав наявність зв`язку між характером і ступенем деформації їх ШПС та місцерозташуванням границі її морфотропного переходу.

5. Визначено структуру 12 п`ятишарових сполук та 6 фаз загального складу А<sub>5</sub>В<sub>5</sub>О<sub>17</sub> (А = Ca, Sr, La, Pr, Nd, B = Ti, Nb, Fe, Ga). Встановлено закономірності локалізації атомів типу А та В у ШПС сполук типу A<sub>5</sub>B<sub>5</sub>O<sub>17</sub> та з`ясовано фактори, які ії визначають. Показано залежність характеру розподілу катіонів в А- і В- позиціях п`ятишарової ШПС від їх розмірів, заряду і величин іонності зв`язків А - О і В-О.

6. На прикладі фаз типу CaLa_4-xLn^I_xTi₅O₁₇ (Ln^I = Gd, Dy) встановлено характер змін у п`ятишаровій ШПС при ізовалентному заміщенні атомів А-позиції. Показано, що входження в А-позицію ШПС менших за розмірами атомів призводить до збільшення довжин міжблочних відстаней -O-А-О-, збільшення напруженості (ступеня деформації поліедрів АО_n) на міжблочних границях ШПС і, як наслідок, до порушення зв’язків між блоками і руйнації ШПС.

7. Показано можливість створення у п`ятишарових сполуках A₅B₅O₁₇ стійкої залишкової поляризації. Одержана електретна кераміка на основі сполуки Са₅Nb₄TiO₁₇, яка за величиною потенціалу зовнішнього електричного поля (V_s) та його стабільності у часі не поступається відомим і промисловим електретним матеріалам, а по стабільності V_s в умовах підвищеної вологості значно їх перевищує.

8. Встановлено наявність фотокаталітичної активності у п`ятишарових сполук CaLa₄Ti₅O₁₇ та Са₅Nb₄TiO₁₇ та показана принципова можливість використання зазначених сполук в якості фотокаталізаторів процесу фотолізу органічних забруднень води.

9. Результати дослідження люмінесцентних властивостей (спектри фотолюмінесценції, спектри збудження фотолюмінесценції) п`ятишарових перовскітоподібних сполук та фаз складу SrLa_4-xPr_xTi₅O₁₇ ( x = 0 - 4) показали перспективність їх використання як люмінофорів червоного свічення.

Публікації автора:

1. Titov Y.O., Belyavina N.M., Markiv V.Ya., Slobodyanik M.S., Chumak V.V. Crystal structure of Ca₅TiNb₄O₁₇ // Journal of Alloys and Compounds, 2005, V. 387, N 1 - 2, р. 82 – 85. (Проводив синтези полікристалічних зразків, брав участь у пошуку моделі-прототипу та в обговоренні і корегуванні даних обрахунку кристалічної структури).

2. Слободяник М.С., Тітов Ю.А., Чумак В.В. Фазовые превращения при образовании пятислойных перовскитов Ca_5-хSr_xTiNb₄О₁₇ (х = 0 - 5) из систем совместноосажденных гидроксокарбонатов. // Теоретическая и экспериментальная химия, 2005, Т. 41, № 1, с. 50 – 54. (Виконував синтези, встановлював фазовий склад шихти термооброблених зразків, робив попередні висновки щодо хімізму взаємодії в системі).

3. Слободяник М.С., Тітов Ю.О., Бєлявіна Н.М., Марків В.Я., Чумак В.В.Кристалічна структура SrPr₄Ti₅O₁₇ і CaLn₄Ti₅O₁₇ (Ln = Pr, Nd) // Доповіді НАН України, 2005, № 4, с. 136 – 142. (Синтезував полікристалічні зразки зазначеного складу, приймав участь в обговоренні отриманих результатів та робив деякі висновки, що до характеру розподілу атомів у А-позиції).

4. Тітов Ю.О., Бєлявіна Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Чумак В.В., Ящук В.П. Взаємозв`язок характеру локалізації атомів РЗЕ та меж ізоморфного заміщення в шаруватій структурі CaLa<sub>4-x</sub>Ln<sub>x</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>17</sub> // Доповіді НАН України, 2005, № 10, с. 153 – 158. (Виконував синтетичну частину дослідження, приймав участь в обговоренні кристалографічних результатів та робив деякі висновки щодо можливих просторових груп у п`ятишарових твердих розчинах складу А₅В₅О₁₇ на основі результатів тесту на ГДГ).

5. Тітов Ю.О., Бєлявіна Н.М., Марків В.Я,. Слободяник М.С.,Чумак В.В. Ящук В.П. Кристалічна структура Ln₅Ti₄FeO₁₇ (Ln = La, Pr, Nd) // Доповіді НАН України, 2005, № 12, с. 149 – 154. (Синтез полікристалічних зразків, підбір моделі та участь у обговоренні результатів обрахунку кристалографічних даних, проведення тестування на ГДГ).

6. Тітов Ю.О., Слободяник М.С., Чумак В.В. Умови ізовалентного заміщення атомів РЗЕ в п“ятишаровій перовскітоподібній структурі Ln₅Ti₄FeO₁₇ // Доповіді НАН України, 2006, № 11, с. 163 – 167. (Виконував синтетичну частину дослідження, проводив рентгенофазовий аналіз, приймав участь в обговоренні отриманих даних, що до встановлення ступеня заміщення РЗЕ у п`ятишарових зразках складу А₅В₅О₁₇).

7. Чумак В.В., Тітов Ю.О., Марків В.Я., Бєлявіна Н.М., Слободяник М.С. Кристалічна структура Ca₅TiNb₄O₁₇ // Тез. доп. ХVI Української конф. з неорганічної хімії, Ужгород, 20 - 24 вересня 2004, с. 214. (Здійснював синтез полікристалічних зразків, брав участь у пошуку моделі-прототипу, обговоренні та корегуванні даних обрахунку кристалічної структури).

8. Чумак В.В., Тітов Ю.О., Слободяник М.С. Особливості механізмів утворення п`ятишарових перовскітоподібних сполук SrLa₄Ti₅O₁₇ та Ca₅TiNb₄O₁₇ // Тез. доп. ХVI Української конф. з неорганічної хімії, Ужгород, 20 - 24 вересня 2004, с. 214. (Здійснював синтетичну частину, встановлював фазовий склад отриманих зразків, робив попередні висновки щодо хімізму взаємодії в системі).

9. Чумак В.В., Тітов Ю.О., Бєлявіна Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С. Кристалічна структура A^IILa₄Ti₅O₁₇ (A^II = Ca, Sr) // Збірка тез. доп. п`ятої Всеукраїнської конференцїї студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 20 - 21 травня 2004 р., с. 57. (Синтезував полікристалічні зразки, брав участь в обговоренні отриманих результатів, що до кристалографічних характеристик та характеру розподілу атомів у А-позиції в ШПС).

10. Чумак В.В., Тітов Ю.А., Слободяник Н.С. Особенности образования пятислойных перовскитов Ca_5-хSr_xTiNb₄О₁₇ (х = 0 - 5) // Збірка тез. доп. шостої Всеукраїнської конференцїї студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 17-18 травня 2005 р., с. 57. (Виконував синтези, встановлював фазовий склад отриманих зразків, робив попередні висновки щодо хімізму взаємодії в системі).

11. Чумак В.В., Тітов Ю.О., Слободяник М.С., Бєлявіна Н.М.,Марків В.Я. Кристалічна структура La₅Ti₄GaO₁₇ (Ln = Pr, Nd) // Збірка тез. доп. сьомої Всеукраїнської конференцїї студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18 - 19 травня 2006 р., с. 76. (Синтезував полікристалічні зразки, підбирав моделі та брав участь у обговоренні результатів обрахунку кристалографічних даних, проведення тестування на ГДГ).

12. Chumak V.V., Тitov Y.O., Belyavina N.M., Markiv V.Ya., Slobodyanik M.S. Crystal structure of A^IILn₄Ti₅O₁₇ (A^II = Ca, Sr, Ln = Pr, Nd) // Abstracts of the third joint scientific conference in chemistry Kyiv National Schevchenko University and Paul Sabatier University (Tolouse), Kyiv, 18 – 22 May 2005, p. 29. (Виконував синтетичну частину дослідження та приймав участь у обговоренні результатів).

13. V. Chumak, Yu. Titov, M. Slobodyanik, S. Nedilko Luminescent characterization of perovskite-like layered SrLa_4-xLn_xTi₅O₁₇ compounds. // 6-th International Young Scientists Conference Problems of Optics and High Technology Material Science SPO 2005, Kyiv, 27 - 30 october, p. 203. (Проводив синтези твердих розчинів та приймав участь у дослідженні люмінесцентних властивостей).

14. V. Chumak, Yu. Titov, M. Slobodyanik, S. Nedilko, O. Chukova, P.Smolyar Luminescent characterization of perovskite-like layered strontium lanthanum titanate compounds. // EPS 21st General Conference of the Condensed Matter Division, March 26-31, 2006 Dresden, Germany, CPP 25.18. (Виконував синтетичну частину дослідження, приймав участь в обговоренні отриманих результатів та робив деякі висновки щодо походження „червоної” люмінесценції).

15. Чумак В.В., Тітов Ю.О., Бєлявіна Н.М., Марків В.Я.,Слободяник М.С., Ящук В.П. Кристаллическая структура Ln₅Ti₄FeO₁₇ (Ln = La, Pr, Nd) // Международная конфренция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006», 12-15 апреля 2006, Москва МГУ, том № 2, с. 100. (Виконував синтез зразків, приймав участь в обговоренні отриманих даних, що до встановлення характеру розподілу різнотипних катіонів типу- В).

16. Chumak V., Titov Yu, Belyavina N., Markiv V., Slobodyanik M., Yaschuk V. Crystal structure of La₅Ti₄GaO₁₇ // Book of Abstracts XII-th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv, 28-31 May 2006, p. 98. (Синтез полікристалічних зразків, підбір моделі та участь у обговоренні результатів обрахунку кристалографічних даних, проведення тестування на ГДГ).

17. Chumak V., Chukova O., Kravtsov O., Nedilko S., Slobodyanik M., Smoljar P., Titov Yu. Sheludko V. Synthesis and luminescent properties of Sr(Ca)La_4-xLn_xTi₅O₁₇ (Ln = Pr, Sm, Yb) crystals // Abstracts of 6-th European Conference on luminescent detectors and transformers of ionizing radiation, LUMDETR 2006, 19-23 June 2006, Lviv, Ukraine, p. 261. (Синтезував полікристалічні зразки леговані та нелеговані оксидами рідкісноземельних металів)

Анотації