Анотація до роботи:

Олійник В.Д. Особливості хімічної поведінки кремнеземів, модифікованих алкіл амінами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія.- Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню процесів протонізації та комплексоутворення на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів (ХМК), що містять такі ковалентно закріплені алкіламіни: метиламінопропіл, ціанетиламінопропіл, етилендіамін, діетилентриамін та N-пропанонітрил-етилендіамін різної дентатності та природи. Вперше, для гомологічного ряду іммобілізованих амінів вивчено вплив концентрації закріплених груп та їх природи на значення констант протонізації. Проведено інтерпретацію причин появи аномальних констант протонізації закріплених монодентатних амінів. Показано, що друга константа протонізації характеризує густину закріпленого шару, що, в свою чергу, залежить від лінійних розмірів іммобілізованої молекули. Вивчено процеси комплексоутворення Cu(BF₄)₂ та PdCl₂ Встановлено, що склад комплексів на поверхні визначається, в першу чергу, лінійною довжиною закріплених лігандів.

1. Розраховані константи протолітичних рівноваг для дев’яти хімічно-модифікованих кремнеземів, що містять ковалентно закріплені групи алкіламінів. Для всіх ХМК вивчена залежність констант від природи закріплених груп та їх концентрації. Показано, що протолітичні властивості А-NHCN та Сг-NHCH₃ коректно описуються двома константами рівноваги. В той же час для А-En та Сг-Dien додаткових, не характерних для розчину констант не виявлено. В рамках моделі хімічних реакцій це може пояснюватися зменшенням взаємного впливу сусідніх іммобілізованих груп.

2. Знайдено, що основність А-En та Сг-Dien значно більше за передбачену апроксимаційним рівнянням. Висунено припущення що це є наслідком теоретично передбаченого ефекту збільшення ступенів свободи функціональних груп із зростанням лінійних розмірів іммобілізованої молекули.

3. Для іммобілізованих монодентатних амінів було показано симбатне зростання значень рК₂ із зростанням лінійних розмірів замісника при атомі азоту. У відповідності до моделі протонізацій ансамблю закріплених груп це може вказувати на зменшення густини закріпленого шару із збільшенням лінійного розміру іммобілізованих амінів.

4. Вивчені процеси, що відбуваються на поверхні синтезованих ХМК при їх взаємодії з розчинами PdCl₂ та Cu(BF₄)₂ в ДМФА та ацетонітрилу. Порівняння даних ізотерм адсорбції, СДВ, ЕПР та ІЧ дало можливість встановити, що на всіх вивчених КХМК утворюються комплекси із хромофором PdN_xCl_(4-x) та CuN_xO_(6-x) де х = 2 чи 3. Встановлено, що на поверхні Сг-NHCH₃ утворюються комплекси складу МL₂ та ML₃. В той же час на Сг-NHCN виявлено лише комплекси складу МL₂. На A-En утворюються комплекси ML та ML₂, тоді як на Сг-Dien та Сг-NHNHCN лише комплекси еквімолярного складу.

5. Показано, що в закріплених біс-комплексах етилендіамін може не реалізувати свою максимальну дентатність, утворюючи комплекси з хромофором CuN₃O₃ чи PdN₃Cl.

Публікації автора:

1. Zaitsev V.N., Oleynik V.D., Skopenko V.V., Antoschuk V.V. Copper (II) complexes on silica surface with covalently bonded methylamino- and ethylenediamino- silanes // Functional materials.-1995.- 2(1).- Р.69-75. (Синтез лігандів та координаційних сполук на їх основі, аналіз та інтерпретація одержаних результатів, участь в написанні статті).

2. Олійник В.Д., Зайцев В.М., Бударін В.Л., Печений О.Б. “Вплив електростатичної взаємодії на фізико-хімічні властивості дисперсних кремнеземів”// Наукові записки Рівненського педінституту «Фізика конденсованих високомолекулярних систем». Вип.3.-Рівне.-1997.-С.199-202.(Протолітичні дослідження ХМК, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

3. Зайцев В.М., Печений О.Б, Олійник В.Д., Бударін В.Л Протолітичні властивості кремнезему, модифікованогоN-Mетиламінопропільними групами // Вісник Київського Університету.- 1998.- Вип..35 С.34-39.(Синтез ХМК, дослідження протолітичних властивостей, написання статті).

4. Zaitsev V.N., Oleynik V.D., Budarin V.L. Evaluation of bonded layer disorder from correlation of protolytic properties thermodynamic behaviour of the reaction between metylaminopropyl groups // J.Macromolecular symposia.- 1998.- 136.- Р.99-102. (Дослідження фізико-хімічних властивостей модифікованого кремнезему, участь у написанні статті).

5. Zaitsev V.N., Oleynik V.D. Particularities of protonation reaction in interfacial layer of silica with covalently bonded N-methylaminopropyl groups // J.Adsorption Science & Technology.- 1999.- Vol.17.- №1.-Р.65-71.(дослідження протолітичних властивостей, написання статті).

6. Зайцев В.М., Олійник В.Д., Скопенко В.В. Особливості будови приповерхневого шару, утвореного комплексами міді з ковалентно закріпленими аліфатичними амінами різної дентатності на SiO₂, //Укр.Хім.Журн.-1999.-Т.65.-N2.- С.81-84.(Синтез комплексів, обробка даних , написання статті).

7. Зайцев В.М.,Олійник В.Д. Комплексоутворюючі властивості Cu(BF₄)₂ з N-пропіл-етилендіаміном, що ковалентно закріплено на поверхні аеросилу // Науковий вісник АНВШУ.- 1999.-№22.- С.72-77. (Синтез ХМК та комплексів, обробка даних ІЧ, СДВ та ЕПР спектроскопії та аналіз результатів).

8. V.D.Oleinik , V.L.Budarin, V.N. Zaitsev Protolytic eguilibrium method in the study of the aminosilica-water interface. // Functional materials.- 2000.- V.7.- №4(2).- Р.855-858. (Синтез ХМК, дослідження протолітичних властивостей, аналіз та інтерпретація одержаних результатів).

9. Донська Н.Д., Олійник В.Д., Зайцев В.М. Синтез та комплексоутворюючі властивості кремнеземів, що ковалентно модифіковані N-ціанетиламінопропілом // Укр.Хім.Журн.- 2001.-Т.67.- №1-2.- С.30-36. (Синтез ліганду, обробка даних ІЧ, СДВ та ЕПР спектроскопії, написання статті).

10. Zaitsev V.N., Gorlova L.S., Oleynik V.D., Pecheny A.B., Skopenko V.V. Silicas with chemically bond ligands for chemical optosensors development. Book of abstracts 2-nd European Conference on Optical chemical sensors and biosensors. Florence. October 19-21, 1994, 1, p.178. (участь у написанні ).

11. Олійник В.Д., Зайцев В.М., Скопенко В.В. Комплекси міді на поверхні кремнеземів з іммобілізованими моно- та бі-дентатними алкіламінами. // Тези доповідей XIY Української конференції з неорганічної хімії. Kиїв.- Вересень.- 1996.- 1.- С.182. (Синтез ліганду, обробка даних ІЧ та ЕПР спектроскопії, написання тез).

12. Oleynik V.D., Zaitsev V.N., Volkov A.N., Zub V.Y. Structure and topography of copper complexes with multidonor aliphatic amines covalently fixed on silica. // Book of abstracts XII-th Conference «Physical methods in Coordination and Supramolecular Chemistry.» Moldova, September.-1996.-1.- Р.90. (синтез лігандів, обробка даних ЕПР-спектроскопії, участь у написанні тез).

13. Олейник В.Д., Зайцев В.Н., Скопенко В.В. Влияние линейных размеров хелатирующих груп и их дентатности на состав и топографию парамагнитных центров, привитых на поверхность SіO₂ // Авторефераты докладов 1-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», С.-Петербург.- 1996.- июнь.- С.277-280. (Синтез ХМК, аналіз ЕПР-спектрів).

14. Oleynik V.D., Budarin V.L., Zaitsev V.N. Acid-base properties of silicas modified by secondary amines with different electron-donor activity // Book of abstracts IV Polish-Ukrainian Symposium on «Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application». September 1-3.- 1999.- Lublin.- Poland, Р.16. (Дослідження протолітичних властивостей, написання тез).

15. Олейник В.Д., Зайцев В.Н. Комплексы Cu(BF₄)₂ на поверхности аэросила с низкой концентрацией закрепленных этилендиаминовых групп // материалы 1 Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово.- 27-30 сентября.-1999.- С-38-39. (Синтез ліганду та закріплених комплексів, обробка даних ІЧ, СДВ та ЕПР спектроскопії, написання тез).

16. Зайцев В.М., Олійник В.Д., Особливості протолітичних процесів у міжповерхневому шарі кремнеземів з ковалентно закріпленими N-метиламінопропільними групами // Тези доповідей Третього Українсько-Польського симпозіуму «Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування». 22-24 вересня.- 1998.- Львів.- Р.83-84. (Синтез ліганду та дослідження протолітичних властивостей, написання тез).

17. Zaitsev V.N., Oleynik V.D. Cyenoethylaminopropyl silica as initial material for construction of bonded supramolecular structures. Book of abstracts SILICA 2001.- Mulhouse.- France.- 3-6 september 2001.- Р,238. (Синтез ліганду, обробка даних ІЧ, СДВ та ЕПР спектроскопії, написання тез).

18. Олійник В.Д., Зайцев В.М. Комплексоутворюючі властивості N-пропіл-етилендіаміна, ковалентно закріпленого на поверхні кремнезема. // Тези доповідей XV української конференції з неорганічної хімії.- 3-7 вересня .-2001.- Київ.- С.137.(Синтез комплексів, обробка даних , написання тез).