Анотація до роботи:

Бостан А.І. Окислювальне сполучення метану на перовскитних каталізаторах у нестаціонарних умовах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз. – Інститут фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2005.

Синтезовано і досліджені в реакціїї ОСМ перовскити складу АВО₃, де А – Sr, Ba, La; B – Co, Mn, Ni, а також системи з частковим заміщенням А і В на лужні метали. Показано, що найбільш активними каталізаторами процесу ОСМ виявилися Ni-вмісні, найменш активними – Mn-вмісні, а найбільш стабільними в роботі
Со-вмісні перовскити.

Встановлено, що модифікування перовскитів катіонами лужних металів приводить до збільшення як питомої каталітичної активності, так і селективності по С₂-вуглеводням; це може бути пов'язано зі зростанням дефіциту кисню (концентрації кисневих вакансій) в перовскитній структурі.

Проведено порівняльну характеристику перебігу процесу як в періодичному, так і в неперіодичному режимах. Показано, що в періодичному режимі, за рахунок того, що метан і кисень реагують з оксидним каталізатором поперемінно, процес ОСМ є більш селективним відносно вуглеводнів С₂₊.

Розроблені високоселективні і активні каталізатори процесу ОСМ на основi SrCoO₃. Зразок складу Sr_0.75Na_0.125K_0.125CoО₃, працює стабільно (50 годин), зберігаючи високу селективність по С₂-вуглеводням (> 90%) при 1023 К. Перовскит SrLi_0.75Co_0.25O_3-x, що має дефіцит кобальту внаслідок його часткового заміщення літієм, в інтервалі температур 973-1048 К показав 100% селективність у відношенні вищіх вуглеводнів.

Вперше проведені систематичні дослідження кінетики реакції ОСМ у нестаціонарних умовах. Встановлено, що порядок реакції перетворення метану в
С₂-вуглеводні перший, а в СО₂ – нульовий. Важливим результатом є те, що загальна кількість кисню каталізатора, що бере участь в реакції, набагато перевищує моношарове покриття поверхні.

Згідно данним ТАР запропоновано механізм ОСМ процесу в нестаціонарних умовах.

Запропоновано шляхи підвищення ефективності процесу ОСМ в періодичному режимі.

1. В дисертації представлені результати досліджень процесу прямого перетворення метану у вищі вуглеводні при відсутності кисню в газовій фазі. Показано перевагу проведення реакції окислювального сполучення метану (ОСМ) в нестаціонарних умовах (періодичний режим) у порівнянні зі стаціонарним. Встановлено взаємозв'язок між складом каталізаторів зі структурою перовскита і їх каталітичними властивостями в процесі ОСМ. Показано вплив модифікування лужними металами на каталітичні властивості перовскитів. На підставі запропонованих підходів до підвищення ефективності процесу розроблені активні, селективні і стабільні в роботі каталізатори перовскитної структури, термічно стійкі як в окислювальному, так і у відновлювальному середовищі.

2. Синтезовано і досліджені в реакції ОСМ перовскити складу АВО₃, де
   А – Sr, Ba, La; B – Co, Mn, Ni, а також системи з частковим заміщенням А та В на лужні метали. Показано, що серед вивчених систем найбільш активними є Ni-вмісні, найменш активним – Mn-вмісні, а найбільш стабільними в роботі Со-вмісні перовскити. З'ясовано, що часткове заміщення стронцію лужними металами в перовскитах збільшує як питому швидкість реакції, так і селективність по С₂-вуглеводням. Це може бути пов'язано зі зростанням концентрації кисневих вакансій в перовскитній структурі, що випливає з принципу електронейтральності.

3. Встановлено, що зростання каталітичної активності перовскитів в реакції ОСМ при частковому заміщенні стронцію лужними металами пов’язано зі зменшенням енергії зв'язку кисень-каталізатор.

4. Встановлено, що серед Со-вмісних перовскитів найбільш активним, селективним і стабільним у роботі є каталізатор складу Sr_0,75Na_0,125K_0,125CoО_3-х. Цей зразок зберігає високу селективність по С₂-вуглеводням (> 90%) при
   Т = 1023 К протягом 50 годин. На прикладі даного каталізатора показано, що в однакових умовах селективність утворення вищих вуглеводнів в періодичному режимі істотно вища, ніж у стаціонарному каталітичному режимі.

5. Для Ni-вмісних перовскитів виявлено аномальну поведінку в реакції ОСМ, що полягає у зменшенні сумарної швидкості перетворення метану зі зростанням температури при збереженні високої селективності по вищим вуглеводням. Запропоновано пояснення цього явища, пов’язанного з оборотною зміною структури ґратки каталізаторів і, як наслідок, структури активних центрів.

6. Вперше вивчено кінетику реакції ОСМ на перовскитних каталізаторах в нестаціонарних умовах. Показано, що реакція утворення С₂-вуглеводнів характеризується першим порядком по метану, а реакція утворення диоксида вуглецю - нульовим. Загальна кількість кисню каталізатора, яка приймає участь в реакції, досягає 25 моношарів (при 1023 К).

7. Методом ТАР (Temporal Analysis of Products) отримано свідчення високої рухливості кисню в гратці перовскитного каталізатора Sr_0.75Na_0.125K_0.125CoО_3-х. Механізм ОСМ процесу в нестаціонарних умовах полягає в тому, що кисень адсорбується в атомарній формі з проміжним утворенням молекулярного поверхневого интермедіату із включенням атомарного кисню в ґратку каталізатора; метан практично необоротно взаємодіє з каталізатором з імовірним утворенням вільних метильних радикалів.

8. Запропоновано шляхи підвищення ефективності процесу ОСМ в періодичному режимі, а саме:

селективність по вищим вуглеводням може бути підвищена таким добором складу каталізатора, у якому були б відсутні активні центри, що відповідальні за повне окислення метану; відповідно до цієї рекомендації синтезовано перовскит складу SrCo_0.75Li_0.25O_3-x, який в інтервалі температур 973-1048 K виявив 100% селективність по C₂-C₄ вуглеводням, що перевищує показники існуючих аналогів;

збільшення тиску вище атмосферного може сприяти зростанню селективності по С₂₊- вуглеводням і продуктивності процесу.

Публікації автора:

1. Н.И. Ильченко, Н.В.Павленко, Л.Н.Раевская, А.И. Бостан. Влияние состава Со-содержащих перовскитов на их каталитические свойства в нестационарной реакции конверсии метана в высшие углеводороды. // Теорет. эксперим. химия. – 2000. – Т.36, №1. – С. 47-52.

2. Ю.И.Пятницкий, Н.И. Ильченко, Н.В.Павленко, Л.Н.Раевская, А.И. Бостан. Кинетика нестационарного процесса конденсации метана на перовскитном катализаторе. // Теорет. эксперим. химия. – 2000. – Т.36, №3. – С. 182-187.

3. А.И.Бостан, Ю.И.Пятницкий, Е.В.Кондратенко. Механизм раздельного взаимодействия кислорода и метана с модифицированным щелочными металлами перовскитным катализатором SrCoO_3-x. // Теорет. эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 5. – С. 312-315.

4. А.И.Бостан, Ю.И.Пятницкий, Л.Н.Раевская, В.Г.Пряникова, С.А. Недилько, А.Г.Дзясько, Е.Г. Зенькович. Влияние состава перовскитов на основе SrMnO₃ на их каталитические свойства в реакции окислительного сочетания метана // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – Т.41, № 1. – С. 30-34.

5. Ю.И.Пятницкий, А.И.Бостан, Л.Н.Раевская, С.А. Недилько, А.Г.Дзясько,
   Е.Г. Зенькович. Влияние состава Mn-, Co- и Ni-содержащих перовскитов на их каталитические свойства в реакции окислительного сочетания метана. // Теорет. эксперим. химия. – 2005. – Т.41, №2. – С.110-114.

6. А.I.Бостан, Ю.I.Пятницький, О.Г.Дзязько, С.А. Недiлько. Спосіб одержання модифікованого Со-вмісного перовскитного каталізатора для процесу селективного перетворення метану в вищі вуглеводні. // Патент України №9966 від 17.10.2005.

7. N.I.Ilchenko, Yu.I.Pyatnitsky, L.N.Raevskaya, A.I.Bostan. Methane oxidative coupling in different operating modes. // 4^-th World Congress on Oxidation Catalysis. Book of Extended Abstracts Volume II. September 16-21, 2001. Berlin/Potsdam – Germany. – P.469-473.

8. В.А.Куличенко, В.А.Дрозд, Н.И.Ильченко, Л.Н.Раевская, А.И.Бостан. Синтез модифицированных перовскитов SrMeO_3-x, (Me = Mn, Co, Ni) обладающих каталитическими свойствами в реакции окисления метана. // Тезисы VII Междунар. конференции “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов”, 18-21 марта 1998, Санкт-Петербург, Россия. – С. 210.

9. A.I.Bostan, E.V.Kondratenko, Yu.I.Pyatnitsky, L.N.Raevskaya. Study of stability of the SrCoO_2.5-x – based catalysts for the ОСМ reaction in a periodic operation. // Тези мiжн. симп. "Сучаснi проблеми фiзичної хiмiї", 30 серпня – 2 вересня 2004 р., Донецьк. – С. 24.

10. Yu.I.Pyatnitski, A.I.Bostan, L.N.Raevskaya, S.A.Nedilko. Oxidative condensation of methane over perovskites. // Europacat-7. Seventh European congress on Catalysis. –
    August 28 – September 1 2005. Sofia, Bulgaria. – P1-01.